车灯用快固化脱醇型RTV-1硅酮胶的研制

孙明辉，刘海涛（1.广州机械科学研究院有限公司，广东 广州 510700；2.国家橡塑密封工程技术研究中心，广东 广州 510530）



车灯用快固化脱醇型RTV-1硅酮胶的研制

孙明辉1，2，刘海涛1，2
（1.广州机械科学研究院有限公司，广东 广州 510700；2.国家橡塑密封工程技术研究中心，广东 广州 510530）

摘要：主要研制了一款用于车灯装配粘接、固化速率较快的脱醇型RTV-1硅酮胶，探讨了填料和交联剂含量对车灯胶深层固化速率的影响以及带有氨基官能团的硅烷偶联剂对粘接性和贮存稳定性的影响。研究发现，引入羟基清除剂可使该体系密封胶的贮存期达到9个月。

关键词：车灯；快速固化；脱醇型；RTV-1

在传统的车灯粘接应用中，通常使用单组分硅酮胶、丁基热熔胶、反应型聚氨酯热熔胶等。其中，热熔胶具有固化快的优点，但其属于热塑性产品，耐高温性能较差[1]；单组分硅酮胶需要吸收空气中的水汽由外到内慢慢固化，固化时间较长，对车灯的装配速度以及生产厂家的生产场地周转等要求较高，但其羟基封端的聚合物聚二甲基硅氧烷（俗称107硅橡胶）具备优异的耐高低温特性，同时具有对多种材料的良好粘接性、耐老化、耐震动、耐蠕变等优良性能，广泛应用于车灯粘接行业。

单组分硅酮密封胶依据交联体系的不同，可大致分为脱酮肟型、脱醇型、脱酸型、脱丙酮型等。其中，脱酸型基本采用气相白炭黑补强，且粘接力弱；脱酮肟型在固化过程中会释放出无色油状小分子丁酮肟，如果应用于车灯的装配时，丁酮肟小分子会在灯壳上凝聚而产生油状“起雾”现象。相对而言，脱醇型不仅具有低气味、低毒性，以及良好的粘接性等优点，而且在固化过程中脱出的是小分子甲醇，即使挥发并凝聚到灯壳上也观察不到“起雾”现象，因此更适合于配制车灯粘接用密封胶。此外，在实际生产中车灯粘接装配时，要求硅胶的深层固化速度越快越好，固化越快，越能缩短车灯胶敞口固化的时间，从而提高生产周转率，并且，同等敞口固化的时间内，固化程度越完全，在车灯完全密封装配后，密封胶内未固化的游离助剂小分子的残留就越少，使后续车灯起雾的危险性就越低。

汽车车灯生产装配对单组分硅酮胶的基本要求是，具有较高的拉伸强度和断裂伸长率以及耐蠕变耐疲劳，深层固化快，没有明显的起雾现象，粘接性能优异，贮存期6个月以上。

本研究以单组分脱醇型硅酮胶在汽车车灯实际装配过程中的应用要求为出发点，研制了一款综合性能良好、深层固化速度快的单组分脱醇型车灯用胶，并对深层固化速度、粘接性、贮存稳定性等指标的影响因素做了探讨。

1　实验部分

1.1 试剂及仪器

端羟基聚二甲基硅氧烷（107硅橡胶），黏度20 000 mPa·s，瓦克化学；甲基三甲氧基硅烷，D-20，新蓝天化工有限公司；钛络合物Tyzor-726，广州坚毅化工有限公司；偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-792），武大有机硅新材料有限公司；补强填料纳米碳酸钙KS-80，平均粒径80 nm，广东凯恩斯纳米科技有限公司；某型号的羟基清除剂L。

行星搅拌机，KXJ-2，广州市浦林日化装备有限公司；捏合机，NHZ-5，佛山市金昶泰机械设备有限公司；三辊研磨机，S65，常州自力化工机械有限公司；聚四氟乙烯楔形凹槽，自制；电热恒温鼓风干燥箱：DHG-7090A，上海索普仪器有限公司。

1.2 RTV-1硅酮密封胶的基本制备方法

将107硅橡胶和纳米碳酸钙填料在捏合机中130 ℃高温真空脱水4 h，经研磨并完全冷却到室温后，转移至行星机中，在一定条件（真空或充氮）下依次加入交联剂、催化剂、偶联剂、稳定剂等助剂，按照一定搅拌速率和搅拌时间充分混合后制得RTV-1硅酮密封胶，用300 mL Pe管包装。

1.3 性能测试

①表干时间：按GB/T13477.5—2002测试；②深层固化速率：使用带楔形凹槽的聚四氟乙烯材质的固化深度测试板检测样品在标准条件下[温度（23±2）℃，相对湿度55%]24 h 的固化深度d；③贮存性能：贮存稳定性通过加速老化实验来表征，老化条件为70 ℃/72 h，用老化后的表干时间与初始表干时间的比值T作为衡量标准，T值越大，表明老化后的表干时间相对初始表干时间延长更多，即贮存稳定性越差。对于使用钛络合物催化的脱醇型硅胶体系，从经验值看，当1≤T≤2时，贮存期可达到6个月及以上，当2＜T≤3时，贮存期为3～6个月，而当T＞3时，贮存期少于3个月；④粘接破坏状态：采用90°T型剥离方法测试。具体测试方法为，在被粘接材料表面打胶，胶条长度为50 mm，宽度为15 mm，厚度约为5 mm，在标准条件下[温度（23±2）℃，相对湿度55%]固化168h后，用刀片在胶条一端粘接界面处切一小口，然后将胶条相对于被粘接材料以90°角向上用力牵引，在此过程中，不断用刀片划切胶条（划切间隔约2 mm）直至将胶条完全剥离，观察界面破坏状态，用“CF”表征凝聚破坏，用“AF”表征粘接破坏，破坏程度用0～100 CF或0～100 AF表示。

2　结果与讨论

2.1 补强填料添加量对深层固化速率的影响

本实验采用平均粒径80 nm的表面处理活性碳酸钙作为补强填料，其含量对单组分车灯胶深层固化速率的影响见表1，其中纳米碳酸钙用量是相对于107硅橡胶的质量分数。

表1　填料含量对固化速率的影响Tab.1 Effect of filler content on curing rate

由表1可知，随着补强填料添加量的增加，深层固化速率一直呈减小趋势。填料对单组分硅酮胶深层固化的影响是复杂的。首先，填料加入以后，存在着填料粒子之间物理作用及弱的化学作用，107硅橡胶对粒子的缠绕以及填料与硅橡胶之间的吸附及弱化学作用等复杂作用[2]。因此，体系内形成了一定的物理交联和化学交联，以物理交联为主，这些填料粒子及相互之间形成的交联点在硅酮胶固化过程中会对水汽的渗透起到阻隔作用，从而抑制深层固化。同时，填料吸附残留的微量水分及表面羟基也参与到固化反应中，对深层固化速率起到一定的正面促进作用，但因羟基总量极其微小，其对深层固化的正面促进作用与填料粒子的阻隔作用相比并不占主导地位，导致在上述填料含量范围内，深层固化速率随填料含量增加而相应减小。

2.2 交联剂的量对密封胶深层固化性能的影响

交联剂是RTV-1硅酮胶的关键成分，需要其至少含有3个可水解官能团以完成与线形体聚合物107硅橡胶的立体网状交联。脱醇型硅酮密封胶的交联剂官能团一般为烷氧基硅烷，目前使用的交联剂主要是甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。其含量对深层固化的影响见表2，其中交联剂用量是相对于密封胶的质量百分数。

表2　交联剂含量对固化速率的影响Tab.2 Effect of crosslinker content on curing rate

由表2可知，随着交联剂含量的增大，深层固化速率呈现先增加后降低的趋势。这是因为，在交联剂与107硅橡胶的端羟基通过吸收渗透的水汽进行水解进而与羟基缩合完成网状交联的固化过程中，根据化学反应的粒子有效碰撞理论，交联剂含量的提高，增大了交联剂小分子与107硅橡胶的羟基间的有效碰撞以及成功缩合的机会，从而促进深层固化的进行；另一方面，交联剂小分子彼此之间以及交联剂与填料表面吸附的羟基之间相互缩合的机率也相应增大，而以上这些（包括交联剂与107硅橡胶之间）缩合反应的结果均导致交联点的增加，交联密度增大，从而对水汽渗透阻隔作用增大。因此，在交联剂适量增大的情况下，分子之间的有效碰撞机率会增大，其带来对深层固化的正反馈作用占据主导地位，而随着交联剂含量的增粘剂是优先选择，其中氨基类增粘剂具有较好的粘接效果[4]。本文主要选取了常用的单氨基硅烷偶联剂KH-550和双氨基硅烷偶联剂KH-792作为增粘剂，考查了2者单独使用时以及复配使用时对车灯常用材料的粘接效果，结果如表3～5所示，其中偶联剂含量是相对于密封胶的质量分数。

表3　KH-550对界面粘接性能的影响Tab.3 Effect of KH-550 content on interfacial adhesion

特约专栏

表4　KH-a792对界面粘接性能的影响Tab.4 Effect of KH-792 content on interfacial adhesion

表5　m（KH-550）：m（KH-792）=1：1对界面粘接性能的影响Tab.5 Effect of content of KH-792 and KH-550（1：1 by weight） blend on interfacial adhesion

由表3、表4的数据对比可知，在同等用量情况下，KH-792的粘接性要明显好于KH-550的粘接性，KH-792对贮存稳定性的破坏也明显高于KH-550。对ABS、PET等较难粘接的工程塑料，在单独使用KH-550，添加量达到1%时，对ABS和PET的粘接效果仍不理想，但此时贮存稳定性已很差；而单独使用KH-792，当添加量达到0.3%时，能够达到100%凝聚破坏，此时加速老化的T值为4.45，贮存期小于3个月。

从表5可看，将2种偶联剂按1：1的质量比复配使用，当总添加量达到0.3%时，同样对ABS、PET有良好的粘接性，此时加速老化的T值为2.79，对比表4数据，其贮存稳定性要明显好于单独使用KH-792。

2.4 羟 基清除剂的引入

一直以来，与脱酮肟型和脱酸型等硅胶相比，脱醇型RTV-1硅橡胶贮存性能较差，主要是因胶料中存在的微量水分能与交联剂发生反应，产生的甲醇会严重影响胶料的贮存期和性能[3]。本研究中引入羟基清除剂L，贮存过程中能够缓慢地化学清除胶料中的微量水分及交联剂分解产生的甲醇，由于其添加量较小，不会对深层固化、力学性能等产生明显的副作用。实验中将KH-792和KH-550按照质量比1：1复配，配方中添加0.3%的该复配偶联剂以保证粘接性，调整清除剂L的加入量，分别得到对应的加速老化的T值数据见表6，其中羟基清除剂含量是相对于密封胶的质量百分数。

表6　羟基清除剂对贮存性能的影响Tab.6 Effect of hydroxyl group scavenger on storage performance

由表6可知，随着羟基清除剂用量的增加，T值逐步减小，说明该清除剂对改善胶料的贮存期起到了明显的效果，当清除剂用量达到0.25%时，T值降低到2以下，根据经验，胶料的贮存期可达到6个月的基本要求，而用量达到0.3%时，T值迅速降低到1.52，此时胶料的贮存期可达到9个月，再进一步增大清除剂用量时，T值减小的程度放缓，说明清除剂的用量适量即可。综上所得，该配方体系中，当其他物料保持不变的情况下，羟基清除剂在0.3%的添加量时最适宜。

3　结论

（1）开发了一款综合性能良好的单组分脱醇型硅酮胶，该密封胶深层固化较快，对除PP外的车灯常用材料粘接性良好，贮存期可达9个月。

（2）补强填料添加量和交联剂的量是影响该体系深层固化的两个关键因素，填料对深层固化的影响主要体现在填料粒子本身及填料粒子导致的化学、物理交联点对水汽渗透的阻隔作用；交联剂的影响主要体现在交联剂小分子与107硅橡胶的羟基之间的有效碰撞对深层固化的正反馈作用以及交联密度增大对水汽渗透的阻隔增加导致的对深层固化的负反馈作用，2者的竞争导致深层固化速率随着交联剂含量的增加先增大后降低。（3）双氨基硅烷偶联剂KH-792的增粘效果要明显好于单氨基硅烷偶联剂KH-550，但对贮存稳定性的破坏作用也更明显，2者按照1：1的质量比复配时，粘接性能和贮存稳定性的协调性较好。（4）引入羟基清除剂L，对胶料中的微量水分及生成的微量醇类物质进行缓慢化学清除，可明显改善贮存稳定性。

参考文献

[1]陈建生,刘海涛.汽车车灯用胶概述[J].汽车零部件,2012,(04):69-71.

[2]彭娅.纳米碳酸钙填充室温硫化硅橡胶性能及其补强机理的研究[D].成都:四川大学,2004.

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[5]王轲,杨紫燕,徐晓明.单组分脱醇型密封胶的研制[J].有机硅材料,2014,28(4):277-280.

[6]杨中文,王强华.单组分脱醇型有机硅密封胶的研制[J].有机硅材料及应用,1997,11(3):7-9．

Preparation of fast curable dealcoholized type RTV-1 silicone sealant for vehicle lamps

SUN Ming-hui1,2,L IU Hai-tao1,2
(1.Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute Co.,L td.,G uangzhou,G uangdong 510700,C hina;2.National Engineering and Research Center of Rubber and Plastic Sealing,G uangzhou,G uangdong 510530,C hina)

Abstract：A fast curable dealcoholized one component room temperature vulcanizing (RTV-1)s ilicone sealant used for vehicle lamps was prepared. The effects of filler content(phr) and crosslinker content(%) on the curing rate were discussed. The effects of silane coupling agents containing amino group on the bonding and storage stability were also studied.I n addition,t he scavenger for OH groups was introduced to improve the storage stability and the results showed that the storage performance of the sealant was improved and the shelf life could reach 9 months.

Key words：vehicle lamps; fast curable; dealcoholized; RTV-1

作者简介：孙明辉（1982-），男，硕士，主要从事工业用有机硅密封胶产品的研究开发。E-mail：sunmh33@126.com。

收稿日期：2015-10-09