茶色素染液pH值对羊毛织物染色效果及抗菌性的影响

任燕飞， 巩继贤， 张健飞， 付冉冉， 王富邦

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 先进纺织复合材料教育部重点实验室， 天津 300387)

茶色素染液pH值对羊毛织物染色效果及抗菌性的影响

任燕飞1,2， 巩继贤1,2， 张健飞1,2， 付冉冉1， 王富邦1,2

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 先进纺织复合材料教育部重点实验室， 天津 300387)

用铁观音茶提取液作为天然染料，分别在pH值为3.5、5.5(茶提取液本身pH值)、7.5、9.5的条件下对羊毛织物进行直接染色，并对染色后羊毛织物的抗菌性能进行研究。结果表明：染液pH值对染色后羊毛织物的K/S值和色光均有较大影响，当染液pH值为5.5时，织物的K/S值最大；染色羊毛织物具有良好的耐摩擦和耐洗色牢度，但耐日晒牢度较差，对光照表现出深色效应，随着染液pH值的升高，织物光照变色效应减弱；当染液pH值为5.5时，染色羊毛织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率最高，分别为98.9%和93.2%；染液酸碱度的提高均会降低染色羊毛织物的抗菌性能，其中碱性染液对其抗菌性的降低作用最为明显。

茶天然染料； 羊毛织物； pH值； 抗菌性

随着国家对可再生资源重视程度的提高，天然染料，尤其是植物染料日益成为纺织品染色领域研究的重点[1-2]。茶叶是具中国特色的优势资源，种植地域广泛，产量大，在茶叶的生产加工过程中会产生大量的茶叶末、茶梗等下脚料，这为茶天然染料的提取提供了丰富的原料来源。

茶多酚是茶叶中多酚类物质的总称，具有较强的抗氧化、抗菌、防癌抗癌、防紫外线等作用。其中儿茶素占茶多酚总量的60%～80%，是色素的主要成分，根据颜色可把儿茶素的氧化衍生物分为茶黄素、茶红素、茶褐素等几类[3-5]。

直接采用茶叶的提取液对羊毛织物进行染色，国内外已有文献报道，染液的pH值对织物颜色的影响也有所提及，但未给出解释说明。

染液pH值对染色后羊毛织物抗菌性的影响鲜有报道[6-8]。为此，本文研究了染液pH值对茶天然染料染色羊毛织物的染色效果和抗菌性能的影响，并对其机制进行了论述分析。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

织物：斜纹羊毛织物，面密度为177 g/m2，经密为380 根/10 cm，纬密为260 根/10 cm。

茶叶：铁观音茶末(市售)。

菌种：大肠杆菌 (ATCC 8739 G-)和金黄色葡萄球菌 (ATCC 6538 G+)，均由天津工业大学生化实验室提供。

试剂：盐酸、氢氧化钠、无水乙醇、氯化钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾等，分析纯，均由天津市科密欧化学试剂有限公司生产；牛肉粉、蛋白胨、琼脂粉等，均由北京奥博星生物技术有限公司生产。

仪器：Aliba Easydye红外染色机(美国Datacolor公司)，Datacolor SF-600测色配色仪(美国Datacolor公司)，Y571B耐摩擦牢度仪(温州方圆仪器有限公司)，SW-12型耐洗色牢度试验机(江苏省无锡县纺织仪器厂)，Xenotest150 S+日晒色牢度实验机(美国ATLAS公司)，Nicolet iS10傅里叶红外光谱仪(美国Thermo fisher公司)，LDZH-50KBS 高温高压灭菌锅(上海申安医疗器械厂)，SW-CJ-1FD 垂直流超净工作台(苏州净化设备有限公司)，LRH-150 生化恒温培养箱(上海一恒科技有限公司)等。

1.2 实验方法

1.2.1 茶染液的提取

将50 g茶叶末加入1 L蒸馏水中，浴比为1∶20，提取温度为100 ℃，提取1 h后冷却、过滤，在滤液中加入蒸馏水，使提取液体积达到1 L，得到茶染液，质量浓度为50 g/L。

1.2.2 不同pH值茶染液对羊毛织物的染色

经测定，提取得到的茶染液的pH值为5.5，使用1 mol/L的HCl和NaOH溶液将染液pH值分别调至3.5、5.5、7.5、9.5。将羊毛织物分别浸入不同pH值的染液中，浴比为1∶20。染色工艺曲线如图1所示。

染色前后的羊毛织物分别记为原样、织物1(pH=3.5)、织物2(pH=5.5)、织物3(pH=7.5)、织物4(pH=9.5)。

1.3 测试方法

1.3.1K/S值及颜色特征值

在Datacolor SF-600测色配色仪上测定，记录染色羊毛织物的K/S值及L*、a*、b*值。

1.3.2 染色牢度

耐摩擦色牢度按GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定。

耐洗色牢度按GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验耐皂洗色牢度：试验1》测定。

耐晒色牢度按GB/T 8427—2008《纺织品 色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》测定。

1.3.3 红外光谱测试

使用傅里叶红外光谱仪对原羊毛织物和染色后的4块羊毛织物进行红外光谱测试。波数范围为4 000～500 cm-1。

1.3.4 抗菌性能测试

按照GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》对羊毛织物进行测试，对照样采用未经染色的羊毛织物。菌种选择金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，用121 ℃高压蒸汽灭菌20 min。抑菌率计算公式为

式中：A为未经染色的羊毛织物振荡接触菌液18 h后的菌液浓度，CFU/mL；B为染色羊毛织物振荡接触菌液18 h后的菌液浓度，CFU/mL。

2 结果与讨论

2.1 染色羊毛织物红外光谱分析

2.2 染液pH值对染色效果的影响

染色羊毛织物的K/S值、L*、a*、b*值如表1所示。图3示出分别使用pH值为3.5、5.5、7.5、9.5的茶染液染色后羊毛织物的外观。试样编号分别为原样、织物1、织物2、织物3、织物4。

表1 不同pH值的染液中羊毛织物的染色效果Tab.1 Dyeing effect of dyed wool fabrics in dye solutions of different pH values

由表1、图3可看出，染液pH值对染色羊毛织物的色光影响较大。与茶提取液本身pH值(5.5)相比，染液pH值降低，织物红光明显减弱；pH值升高，织物的红光和黄光均有所下降。染液pH值为5.5时，染色羊毛织物的K/S值最高，颜色呈红棕色。染液pH值为3.5和9.5时，织物的K/S值明显降低，颜色分别呈黄棕色和褐色。

不同pH值条件下染色羊毛织物表现出不同的颜色，可能是由于染色过程中茶多酚及茶色素的变化导致。铁观音茶属于半发酵茶，发酵过程中部分茶多酚转化成茶黄素和双黄烷醇。在染色的高温条件下，茶黄素与双黄烷醇再经偶联氧化形成茶红素。当染液酸性较强时，H+的存在阻碍了上述的氧化偶联作用，不利于茶红素的形成，因此，当染液pH值为3.5时，羊毛织物呈黄棕色，染液pH值为5.5和7.5时，茶红素形成较多，羊毛织物的红光明显加强。当染液pH值为9.5时，茶多酚极易被氧化成醌类物质，促使茶红素被进一步氧化聚合形成茶褐素，因而织物颜色为褐色。

2.3 染色羊毛织物的染色牢度

表2示出不同pH值的茶染液染色羊毛织物的色牢度。可以看出，染浴的pH值对染色羊毛织物的耐摩擦和耐洗色牢度影响不大，色牢度均较高。

织物的耐日晒牢度受染液pH值的影响较大，都表现出对光照的深色效应。染液pH值越低，织物日晒变色越明显，如图4所示。这是由于上染到羊毛织物的茶色素在较强光照下氧化生成醌，反应重复进行，直至生成共轭醌发色团，就会使颜色变深。织物4光照变色很微小，是因为染色是在碱性条件下进行，相当一部分茶色素在碱、高温条件下已被氧化成醌类物质，并有较多茶褐素的形成，因此，继续进行光照氧化，颜色变化不明显。

表2 染色羊毛织物的色牢度Tab.2 Fastness properties of dyed wool fabrics

2.4 抗菌测试结果分析

2.4.1 染色羊毛织物抑菌率

按照GB/T 20944.3—2008振荡法对羊毛织物进行抗菌性能测试，原样、织物1、2、3、4分别接触振荡大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌液，菌液浓度为2×104～3×104CFU/mL，接触振荡18 h后用10倍稀释法系列稀释5次，图5、6分别示出大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌实验菌落数。对图5、6抗菌实验平板菌落计数，计算4块布样对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率，结果如图7所示。由图可知，当染液pH值为5.5时，染色羊毛织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率最高，分别为98.9%和93.2%。染色pH值为7.5时，抑菌率略有减小。当染液pH值为3.5时，染色羊毛织物的抑菌率较明显下降，分别为91.0%和80.2%。当染液pH值为9.5时，染色羊毛织物的抑菌率下降最为明显，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别是85.7%和66.1%。

2.4.2 抗菌性能差异的原因

儿茶素是茶多酚中最主要的抗菌性物质，占茶多酚总量的60%～80%，儿茶素的分子结构如图8所示。儿茶素抑菌的结构主要是分子中的酚羟基，众多的酚羟基可与细菌细胞壁上的肽聚糖及细胞膜上的蛋白质分子中的肽基、氨基或羧基通过氢键结合。其疏水性的苯环结构也可与蛋白质发生疏水结合，这种多点结合能够使组成细菌细胞壁和细胞膜的肽聚糖、蛋白质变性，从而有效破坏细菌的细胞壁和细胞膜，达到杀灭细菌的目的[4, 9]。

不同pH值条件下染色羊毛织物抗菌性能的不同主要是由染色过程中儿茶素的变化所致。与中性条件相比，儿茶素在酸性条件下易发生酸化聚合作用，生成多种儿茶素的二聚合物，图9示出儿茶素酸化聚合成的 (4, 8) 双儿茶素和 (4, 6) 双儿茶素。在长时间受热或无机酸影响下，儿茶素可转化成三聚合物或高聚合物[10-11]。与儿茶素单体相比，其二聚物或多聚物中的—OH数量减少，因此抗菌性能减弱。

儿茶素的邻苯二酚最为活泼，碱性条件下极易氧化成邻醌，使儿茶素极易发生氧化聚合反应，形成儿茶素聚合物。与酸化聚合反应相比，儿茶素的氧化聚合反应更易形成儿茶素的高聚物，因此—OH数量减少得更多。同时在碱性条件下，儿茶素之间会发生氧化骈环反应，形成茶黄素，如图10所示。茶黄素与茶提取液中其他物质如双黄烷醇再经偶联氧化形成相对分子质量在700～40 000之间的茶红素，并能进一步氧化聚合生成分子质量更高的茶褐素[3, 11]。随着聚合程度的升高，—OH数量明显减少，因此抗菌性能明显下降。

染色羊毛织物对大肠杆菌的抑菌率均大于对金黄色葡萄球菌的抑菌率，其原因可能是由于大肠杆菌是革兰氏阴性菌，金黄色葡萄球菌是革兰氏阳性菌，革兰氏阴性菌细胞壁中的肽聚糖含量明显低于革兰氏阳性菌，更容易被完全破坏，因此染色羊毛织物对大肠杆菌的抑菌率更高。

3 结 论

1) 茶色素的染液pH值对染色后羊毛织物的色光有明显影响。染色羊毛织物的色深度受染液pH值影响较大，当染液pH值为5.5时，羊毛织物的K/S值最大；当染液pH值为9.5时，羊毛织物的K/S值最小。

2) 茶色系的染液pH值对染色后羊毛织物的抗菌性能影响较大。当染液pH值为5.5时，染色羊毛织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均最高，分别为98.9%和93.2%。酸性和碱性条件均会使染色羊毛织物的抑菌率下降，其中碱性条件下染色羊毛织物的抑菌率下降最为明显。不同pH值条件下染色羊毛织物对大肠杆菌的抑菌率均大于对金黄色葡萄球菌的抑菌率。

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Influence of dye solution pH value on dyeing effects and antibacterial properties of wool fabrics dyed with tea natural dye

REN Yanfei1,2, GONG Jixian1,2, ZHANG Jianfei1,2, FU Ranran1, WANG Fubang1,2

(1. School of Textiles, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China; 2. Key Laboratory for Advanced Textile Composites, Ministry of Education, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

Tieguanyin tea extract was used as natural dye to dye wool fabrics directly at pH values of 3.5, 5.5 (pH of original tea extract), 7.5 and 9.5. The antibacterial properties of dyed wool fabrics were studied. The results indicated that dye solution pH value has great influence onK/Svalue and color of wool fabrics. When the pH value of dye solution was 5.5, the dyed wool fabric exhibited the maximumK/Svalue. The dyed wool fabrics have good rubbing and washing fastness, but poor sunlight fastness. The fabrics became darker under light, and the effect of light decreased as dye solution pH value rise. When dye solution pH value was 5.5, the antibacterial rate of dyed wool fabrics toEscherichiacoliandStaphylococcusaureuswas highest, at 98.9% and 93.2%, respectively. The antibacterial rate decreased when dye solution was more acidic or alkaline, especially the dye solution was alkaline.

tea natural dye; wool fabric; pH value; antibacterial property

10.13475/j.fzxb.20160200206

2016-02-01

2016-05-21

国家自然科学基金项目(31200719, 51403152, 51473122)；天津市应用基础及前沿研究计划(15JCYBJC18000)；应用化学与生态染整工程浙江省重中之重学科开放基金(YR2012014)；生态纺织教育部重点实验室(江南大学)开放基金(KLET1101)

任燕飞(1989—)，男，博士生。研究方向为生物质染料用于纺织品染色。 张健飞，通信作者，E-mail：zhangjianfei1960@126.com。

TP 193.2

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