聚酯/聚酰胺共聚纤维的结构及其理化性能

梁必超， 韩春艳， 季 轩， 魏 青， 赵炯心， 王建庆

(1. 东华大学 国家染整工程技术研究中心， 上海 201620； 2. 中国石化仪征化纤有限责任公司 研究院， 江苏 仪征 211900； 3. 江苏省高性能纤维重点实验室， 江苏 仪征 211900； 4. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620)

聚酯/聚酰胺共聚纤维的结构及其理化性能

梁必超1， 韩春艳2,3， 季 轩2， 魏 青1， 赵炯心4， 王建庆1

(1. 东华大学 国家染整工程技术研究中心， 上海 201620； 2. 中国石化仪征化纤有限责任公司 研究院， 江苏 仪征 211900； 3. 江苏省高性能纤维重点实验室， 江苏 仪征 211900； 4. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620)

为探究聚酯/聚酰胺共聚纤维的结构和性能，采用傅里叶红外光谱、X射线衍射、差示扫描量热等方法对其结构和热性能进行了研究，同时考察了纤维对常见酸、碱、氧化剂、还原剂的耐受性能。结果表明：该纤维由聚酯和聚酰胺2种组分构成，结晶度为46.95%，玻璃化转变温度、结晶温度和熔融温度分别为70、150、233 ℃，具有较好的热稳定性；纤维对氢氧化钠的耐受性能较差，在氢氧化钠质量浓度为 80 g/L，温度为90 ℃，处理60 min的条件下，纤维减量率高达97%；纤维对碳酸钠、盐酸、硫酸、过氧化氢、保险粉表现出较强的耐受性，但对硝酸的耐受性较差。

聚酯纤维； 聚酯/聚酰胺共聚纤维； 理化性能； 断裂强度； 减量率

针对聚酯纤维存在染色性能差，易起毛起球，吸湿性差等缺点，科研人员对聚酯纤维的改性进行了大量的研究，其中聚酯/聚酰胺共聚纤维是聚酯纤维改性的研究热点之一。将聚酯和脂肪族聚酰胺缩聚反应得到的改性聚酯纤维已经投放市场[1-2]，该纤维不仅具有良好的强力、耐用性和优良的保形性等服用性能，而且由于在聚酯纤维大分子链段中通过共聚嵌入聚酰胺组分，使其服用性能和印染加工性能得到改善，用该纤维织造的织物手感柔软，抗起毛起球性好。该纤维的成功开发，为聚酯纤维的超仿棉化以及染整加工过程的节能减排开辟了一个新的途径[3]。

聚酯/聚酰胺共聚纤维(以下简称PET-A纤维)是一种新型改性聚酯纤维，其中聚酯和聚酰胺组分分别为90%和10%左右，对该纤维的结构、理化性能及应用的系统研究目前鲜有报道，因此，对其结构和理化性能进行系统研究，为该纤维的加工及应用提供理论指导具有实际意义。本文以聚酯纤维为参照物，对PET-A纤维的结构、热性能以及耐酸碱性、耐氧化、还原性进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂和材料

氢氧化钠、硝酸(平湖化工试剂厂)；30%过氧化氢、保险粉、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)(国药集团化学试剂有限公司)；无水碳酸钠(上海凌峰化学试剂有限公司)；硫酸、盐酸(昆山晶科微电子材料有限公司)，以上所用试剂均为分析纯。

PET-A纤维(线密度为1.56 dtex)及聚酯纤维(线密度为1.33 dtex)由中国石化仪征化纤有限责任公司提供。

1.2 实验仪器

瓦里安640红外光谱仪(美国瓦里安公司，)、DSC204F1差示扫描量热仪(德国耐驰仪器制造有限公司)、Q800动态热机械分析仪(美国TA仪器公司)、D/max-2550 PC X射线衍射仪(日本理学公司)、RY-25012常温型染样机(上海龙灵电子科技有限公司)、分析天平(梅特勒-托利多国际股份有限公司)、101A-2E型电热恒温鼓风干燥箱(上海实验仪器厂有限公司)、XQ-2型纤维强伸度仪(上海新纤仪器有限公司)、Cy-26型不锈钢数控水浴锅(上海持盈化工仪器科技有限公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 纤维结构表征

将纤维粉碎至20 μm以下，用红外光谱仪进行红外吸收光谱测试，KBr压片法，分辨率为4 cm-1，波数范围为4 000～400 cm-1，扫描次数为32次。

1.3.2 纤维结晶结构的XRD表征

将粉碎后的纤维装进框架里，用玻璃片压成表面平整的毡片，连同框架插到X射线衍射仪样品台上进行测试，2θ从5°旋转到60°，得到X射线衍射图谱，并计算样品的结晶度。

1.3.3 纤维热性能测试

称量5.00 mg(称量精度为0.02 mg)样品置于坩锅中，再将坩埚放入差示扫描量热仪，由室温升至295 ℃，保温1 min后取出用液氮骤冷，以消除热历史；将仪器降温至30 ℃，再将经过骤冷的样品放入炉中，以20 ℃/min的速率升温至295 ℃。全程采用氮气气流保护，氮气流速为20 mL/min。

1.3.4 纤维热力学性能测试

取2 cm长的聚酯纱线和PET-A纱线，用锡箔包覆纱线的两端，置于热机械分析仪的夹具上，在0.05 cN/dtex的预加张力下以10 ℃/min的升温速率从35 ℃升温至200 ℃，得到应变与温度的关系曲线。

1.3.5 纤维对化学品的耐受性测试

将纤维置于质量浓度为2.0 g/L的SDBS溶液中，于70 ℃洗涤15 min，浴比1∶20，再用蒸馏水冲洗干净，然后经70 ℃烘干，备用。将洗净的纤维在标准大气条件(温度20 ℃，相对湿度65%)下平衡16 h，称取适量的纤维(精确至0.000 1 g)在设定条件下分别进行酸、碱、氧化剂、还原剂处理(浴比1∶50)，之后用蒸馏水充分水洗至中性、烘干。再经标准大气调湿处理16 h后称量，纤维减量率R的计算公式为

式中，W0、W1分别为处理前后纤维的质量。

1.3.6 纤维拉伸性能和断裂强度测试

按照GB/T 14337—2008《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》测试纤维的断裂强度、断裂伸长率和初始模量。检测条件为：试样夹持长度20 mm，拉伸速率20 mm/min，取30根纤维的平均值。试样断裂强度保留率Qr计算公式为

式中，Q0、Q1分别为处理前后纤维的断裂强度。

2 结果与讨论

2.1 PET-A纤维的结构

2.1.1 纤维结构分析

2.1.2 纤维结晶结构分析

图2示出PET-A和聚酯纤维的X射线衍射图。

由图2可知，PET-A纤维和聚酯纤维在衍射角为17.56°、22.38°、25.88°处均有强度相当的衍射峰。其突出的峰形表明存在结晶结构，但峰形又不是十分尖锐，表明晶相不完整，而弥散的隆峰说明存在非晶态[7]。由此可见2种纤维的结晶结构并无明显的差异。经计算机分峰法(CPRM)计算得出PET-A纤维的结晶度为46.95%，比相同条件下测得的聚酯纤维结晶度41.55%略高。

2.2 PET-A纤维的物理和力学性能

2.2.1 力学性能分析

纤维的力学性能是纤维使用性能的重要指标。根据1.3.6的实验方法得到常规聚酯纤维和PET-A纤维的力学性能如表1所示。

表1 聚酯纤维和PET-A纤维的力学性能Tab.1 Mechanical properties of polyester fiber and PET-A fiber

由表1 可以看出，PET-A纤维的断裂强度低于聚酯纤维，断裂伸长率高于聚酯纤维，初始模量低于聚酯纤维。说明聚酰胺组分的加入使PET-A纤维具有比聚酯纤维更好的延伸性、柔韧性以及较低的强力，因而PET-A纤维制品具有较为柔软的手感和较好的抗起毛起球性能。

2.2.2 热性能分析

图3、4分别示出PET-A和聚酯纤维的DSC谱图。

由图3、4可得PET-A和聚酯纤维的热转变温度。PET-A纤维的Tg比聚酯纤维低10 ℃左右，这是由于聚酰胺组分的加入使得纤维排列的规整度降低，减小了高分子链段内旋转的阻力，增大了高分子链的柔韧性，导致纤维在较低温度下即可发生链段运动，据此可以推测PET-A纤维的染色温度可能低于聚酯纤维；由表2还可知，PET-A纤维与聚酯纤维的结晶温度相近，熔融温度比聚酯纤维低22 ℃，这也可归因于聚酰胺组分的加入增大了分子间距离，使大分子的构象数增加，熔融熵提高，由Tm=△H/△S可知，其Tm必然下降。PET-A纤维的这种热性能对该纤维制品的使用和染整加工具有重要的指导意义。

2.2.3 热力学性能分析

图5、6分别示出聚酯纤维和PET-A纤维的热力学分析图。由图可知，在相同的预加张力条件下，PET-A纤维随着温度的升高发生伸长，而聚酯纤维却发生收缩。其原因在于2种纤维结构差异导致纤维在加工过程中形成的内应力不同。聚酯纤维分子排列规整，内应力较大，因此在升温后纤维分子发生重排，表现出收缩的现象；而PET-A纤维则因结构比较松弛，内应力较小，升温条件下容易发生蠕变伸长。PET-A纤维和聚酯纤维的形变在104.3 ℃和114.5 ℃处发生突跃，之后纤维的形变迅速增大。这个现象表明这2种纤维在环境温度升高到一定阶段后纤维大分子链段运动加剧，纤维开始软化，进入高弹状态。可以注意到，2种纤维热力学分析曲线中的突变温度相差10 ℃左右，与其玻璃化转变温度的差异相对应，从另一个侧面反映了纤维结构差异对纤维物理性能的影响。

由DSC和TMA 2种不同测试方法得出的结果表明，PET-A纤维和普通聚酯纤维的热力学性能的差异对纤维制品的加工和应用具有指导意义。

2.3 PET-A纤维的耐化学品稳定性

2.3.1 耐碱稳定性

2.3.1.1 耐强碱性能 选择常用的强碱NaOH为碱剂，在90 ℃、60 min的条件下，经不同质量浓度的氢氧化钠溶液处理后，PET-A纤维和聚酯纤维的减量率和断裂强度保留率如图7所示。由图可见，在实验条件下，随着碱质量浓度的增加，聚酯纤维的减量率虽呈不断增大的趋势，但减量率均低于20%，且变化趋势较为平缓，而相同条件下PET-A纤维的减量率则随氢氧化钠质量浓度的增加呈线性增加的趋势，当氢氧化钠质量浓度为20 g/L时，其减量率即达20%，氢氧化钠质量浓度增至80 g/L时，其减量率高达97%，几近完全水解。碱质量浓度-强力曲线表明，碱处理条件对PET-A纤维的强力具有很大的影响。当氢氧化钠质量浓度为20 g/L时，经90 ℃、60 min处理后，PET-A纤维的强力保留率已经低于65%，而相同条件下聚酯纤维的断裂强度保留率为88%；当氢氧化钠质量浓度高于40 g/L时，PET-A纤维发生严重损伤，力学性能基本丧失，无法进行强力测试，而聚酯纤维在经过80 g/L的氢氧化钠溶液处理后，仍然有50%的断裂强度保留率。

PET-A纤维与聚酯纤维耐强碱性能产生差异的原因在于，PET-A纤维分子中嵌入的聚酰胺组分改变了聚酯大分子组分排列的规整度，分子的排列不如聚酯纤维那样规则和紧密，OH-离子容易进入纤维内部，导致纤维变得容易水解[8]。另外，分子中的酰胺基团加剧了纤维的水解[9]，表现为在相同的条件下，PET-A纤维的减量率高于聚酯纤维，在相对剧烈的条件下纤维甚至会完全水解。

2.3.1.2 耐纯碱性能 在90 ℃、120 min的条件下，经不同质量浓度的纯碱溶液处理后，PET-A纤维和聚酯纤维的减量率和断裂强度保留率如图8所示。由图可知，在本文的实验范围内，随着纯碱质量浓度的增加，PET-A纤维的减量率呈缓慢增长的趋势，纯碱质量浓度为80 g/L时，其减量率仅为2.88%，相同条件下聚酯纤维的减量率变化则更小，纯碱质量浓度为80 g/L时，纤维的减量率仅为0.62%。虽然PET-A纤维在纯碱溶液中的减量率变化较小，但纤维的断裂强度保留率却随着纯碱质量浓度的增大而不断降低，实验表明，纯碱浓度质量为80 g/L时，纤维的断裂强度保留率达到76%，而相同条件下，聚酯纤维的断裂强度保留率基本没有变化。纤维的耐碱稳定性实验说明PET-A纤维对强碱的耐受性较差，但即使在较弱的碱性条件下，PET-A纤维仍可能发生降强现象，可能引起服用性能的变化，对此必须加以重视。

2.3.2 耐酸稳定性

2.3.2.1 耐盐酸与硫酸性能 在90 ℃、120 min的条件下，经不同浓度的盐酸和硫酸溶液处理后，PET-A纤维和聚酯纤维的减量率和断裂强度保留率如图9、10所示。

由图9、10可知，无论是在盐酸溶液还是硫酸溶液中，2种试样纤维的减量率和断裂强度均未发生大的变化，可以认为PET-A纤维和聚酯纤维对盐酸和硫酸具有较高的耐受性能。

2.3.2.2 耐硝酸性能 在90 ℃、120 min的条件下，经不同质量浓度的硝酸溶液处理后，PET-A纤维和聚酯纤维的减量率和断裂强度保留率如图11所示。

从图11可见，当硝酸溶液的质量浓度从50 g/L增加到100 g/L时，PET-A纤维的减量率从0.18%增加到0.36%，而相同条件下聚酯纤维的减量率均为零。图中数据还表明，聚酯纤维的断裂强度保留率并不随硝酸溶液的质量浓度改变而发生大的变化，断裂强度保留率都在90%以上，而相同条件下PET-A纤维的断裂强度保留率从硝酸质量浓度为50 g/L时的74%降低到90 g/L的56%，当硝酸溶液的质量浓度为100 g/L时PET-A纤维的强力已经无法测量，此时纤维已丧失了其原有的力学性能，无法满足应用的需要。由此可见PET-A纤维对硝酸耐受性能低于对硫酸和盐酸的耐受性能，其原因可能是硝酸溶液具有一定的氧化性，在强酸、氧化、高温和长时间多重作用下，PET-A纤维大分子结构可能发生了一定程度的氧化破坏，但未发生降解，从而出现减量率变化不大而强力大幅下降的现象。

2.3.3 耐氧化及还原稳定性

2.3.3.1 耐氧化性能 以纺织品染整加工中常用的过氧化氢为氧化剂，选择其氧化性较强的高温、碱性和较长时间为处理条件(90 ℃、pH值为10、120 min)，经不同质量浓度的过氧化氢溶液处理后，PET-A纤维和聚酯纤维的减量率和断裂强度保留率如图12所示。

从图12可以看出，过氧化氢溶液在pH值为10的条件下对PET-A纤维和聚酯纤维的影响均较小，2种纤维的减量率并不随着过氧化氢用量的增大而增加，而且二者的断裂强度保留率均在85%以上，说明实验条件下2种纤维对过氧化氢溶液的耐受性较好。

2.3.3.2 耐还原性能 选择常见的强还原剂保险粉为还原剂，在90 ℃，120 min的条件下，经不同浓度的保险粉溶液处理后，PET-A纤维和聚酯纤维的减量率和断裂强度保留率如图13所示。

从图13可知，PET-A纤维和聚酯纤维的减量率均低于0.5%，而断裂强度保留率均高于90%，因此，在传统还原清洗中，单独用保险粉不会对PET-A纤维造成损伤，但在清洗过程中，因要配合一定量的碱剂[10]，不可避免地会使PET-A纤维发生水解，因此应引起注意。

3 结 论

1)PET-A纤维是聚酯纤维和聚酰胺2种组分共存的聚合物，其结晶度为46.95%，略高于常规聚酯纤维的结晶度，XRD分析结果显示二者的结晶结构无明显差异。

2)PET-A纤维的热稳定性较好，玻璃化转变温度为70 ℃，结晶温度为150 ℃，熔融温度为233 ℃，Tg、Tm较聚酯纤维分别低10 ℃、20 ℃左右，可推测PET-A纤维能在较低温度条件下染色；PET-A纤维的断裂强度为2.58 cN/dtex，初始模量为17.98 cN/dtex。

3)PET-A纤维对氢氧化钠的耐受性能较差，在90 ℃、60 min条件下，当氢氧化钠质量浓度为80 g/L时，纤维的减量率高达97%；当氢氧化钠的质量浓度高于40 g/L时，纤维即因严重降强而失去使用价值。PET-A纤维对碱性较弱的纯碱具有较好的耐受性，在90 ℃、120 min、80 g/L条件下，其减量率仅为2.88%，断裂强度保留率为76%。

4)PET-A纤维对盐酸、硫酸、过氧化氢、保险粉溶液均具较好的耐受性能。在本文的实验条件下，纤维的失重和强力下降均较低。PET-A纤维对硝酸溶液的耐受性能较差，在90 ℃、120 min条件下，当硝酸溶液的质量浓度达到50 g/L以上时，其减量率虽低于0.5%，但是断裂强度保留率明显降低，将会严重影响其使用性能。

FZXB

[1] 李乃祥,戴钧明,朱雪灵,等.一种改性聚酰胺酯及其制备方法：中国,CN103951822A[P].2014-04-10. LI Naixiang, DAI Junming, ZHU Xueling, et al. A modified polyesteramide and its preparation method： China,CN103951822A[P]. 2014-04-10.

[2] 薛斌,陆云芳,赵茂德,等.一种抗起毛起球聚酰胺酯短纤维： 中国,CN103952790A[P].2014-04-10. XUE Bin, LU Yunfang, ZHAO Maode, et al. A short fiber of polyesteramide with anti-pilling and anti-fuzzing: China,CN103952790A [P]. 2014-04-10.

[3] 薛斌.新一代合成纤维：仪纶[C]//中国科协2014海峡两岸超仿棉加工技术应用研究青年科学家研讨会论文集. 苏州：中国纺织工程学会,2014:63-88. XUE Bin. A new generation of synthetic fiber: YILON[C]//Research of Processing Technology Application for Super Imitation Cotton on Both Sides of the Strait Symposium on Young Scientists of China Association for Science and Technology in 2014. Suzhou: China Textile Engineering Society, 2014:63-88.

[4] 翁诗甫.傅里叶变换红外光谱仪[M].北京:化学工业出版社,2005:239-266. WENG Shifu. Fourier Transform Infrared Spectro-meter[M].Beijing: Chemical Industry Press, 2005:239-266.

[5] 王敏.红外光谱对混纺纤维的定性和定量方法研究[D].杭州:浙江理工大学,2013:9-10. WANG Min. Study on qualitative and quantitative method of blended fiber in infrared spectrum [D].Hangzhou: Zhejiang Sci-Tech University, 2013:9-10.

[6] 李雅芳. PET-PA6 嵌段共聚物结构表征[D].北京:北京服装学院,2012:25-26. LI Yafang. Characterization of the structure of PET-PA6 block copolymer[D].Beijing: Beijing Institute of Fashion Technology,2012:25-26.

[7] 薛丽. 聚乳酸纤维的染色性能及染色过程中纤维结构的变化[D].苏州:苏州大学,2007:19-20. XUE Li. Dyeing properties of poly(lactic acid) fiber and changes in its structures during dyeing process[D]. Suzhou: Soochow University, 2007:19-20.

[8] 廉志军.改性聚酯纤维碱减量研究[J].印染,2005,31(6):1-5. LIAN Zhijun. Study on alkali peeling of modified polyester fiber[J].China Dyeing & Finishing,2005,31(6):1-5.

[9] 辛云川.涤纶/人棉织物碱性色烂花印花的研究[D]. 苏州:苏州大学,2010:33-35. XIN Yunchuan. Study of alkaline colored burnt-out printing in polyester/rayon fabric [D].Suzhou: Soochow University,2010:33-35.

[10] 王石磊,张建波,董朝红,等. 醋酸纤维的结构及理化性能[J].印染助剂,2010,27(9):24-28. WANG Shilei, ZHANG Jianbo, DONG Chaohong,et al. Structure and physical chemical properties of cellulose acetate fiber[J].Textile Auxiliaries, 2010,27(9):24-28.

Structure and physicochemical properties of polyester/polyamide copolymer fiber

LIANG Bichao1， HAN Chunyan2,3， JI Xuan2， WEI Qing1， ZHAO Jiongxin4， WANG Jianqing1

(1. National Engineering Research Center for Dyeing and Finishing of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620, China； 2. Research Institute of Sinopec Yizheng Chemical Fiber Company Limited, Yizheng, Jiangsu 211900, China； 3. Jiangsu Key Laboratory of High Performance Fiber， Yizheng, Jiangsu 211900, China； 4. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China)

To investigate the structure and properties of polyester/polyamide copolymer(PET-A) fiber, the structure and thermal stability of PET-A fiber were studied by means of Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC). At the same time, fiber′s tolerance under different conditions of alkali, acid,oxidizing agents and reducing agents was analyzed. Result shows that PET-A fiber is composed of polyester and polyamide two components and its crystallinity is 46.95%.The thermal stability of PET-A fiber is better, and the glass transition temperature, crystallization temperature and melting temperature are 70 ℃, 150 ℃ and 233 ℃,respectively. The tolerance of PET-A fiber in sodium hydroxide solution is poor and the weight loss rate of fiber is more than 97% under the conditions of NaOH 80 g/L, 90 ℃ and 60 min. But PET-A fiber has better tolerance in sodium carbonate solution, hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide and sodium dithionite solution. However it has poor tolerance in nitric acid solution.

polyester fiber； polyester/polyamide copolymer fiber； physicochemical property； tensile strength； weight loss rate

10.13475/j.fzxb.20151101507

2015-11-05

2016-04-19

梁必超(1989—)，男，硕士生。主要研究方向为改性聚酯纤维染整加工性能。王建庆，通信作者，E-mail：jqwang@dhu.edu.cn。

TQ 342.92

A