“酸碱盐在水溶液中的电离”的几点思考

2016-05-14尚修正杜景泉

化学教与学 2016年5期

尚修正杜景泉

摘要：从众多文献资料的比对中，说明了在三个版本教材中离子水化数的不统一并对其原因作了简要分析。在讨论电离、电解质和电流的关系时，介绍了一种实验证明方法。另外，对电解质的概念及其划分做了系统的梳理，得出“强弱电解质的分类是对物质状态的一种划分”的结论。

关键词：电离；电解质；示意图；水化数

文章编号：1008-0546（2016）05-0015-03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2016.05.006

对于酸碱盐等电解质的电离，人教版置于“离子反应”一节中，鲁科版置于“电解质”一节中，苏教版置于“分散系”一节中。对于电离的过程，文字表述较为难懂，三者均采用了用示意图的形式加以描述，示意图均描绘的是NaCl在水中的电离情况。但苏教版的图名中未含“示意图”三个字。示意图即为了说明具体轮廓或较为复杂的事物、原理而绘成的简图，忽略很多次要的细节。三者在NaCl在水中的电离情况之后均提到电离方程式，而在介绍NaCl在水中的电离情况之前均先引入了电解质的概念。

一、三版本教材钠离子、氯离子水化数不统一

在对于氯化钠电离示意图的比对分析中，发现人教版、鲁科版、苏教版三种版本教材关于钠离子和氯离子的水化数不相同，不仅如此，在众多期刊、高校教材中意见也不尽统一。这是怎么一回事呢？人教版示意图中Na+水化数=5，Cl-的水化数=6，如图1所示。鲁科版示意图中Na+水化数=4，Cl-的水化数=4，如图2所示。苏教版示意图中Na+水化数=6，Cl-的水化数=7，如图3所示。

关于溶质和溶剂相互作用，1864年门捷列夫在研究酒精和水混合时提出了水合学说，1891年俄国的卡勃鲁柯夫综合两者学说，提出离子水合的观点——水溶液含有的是水合离子，水合作用正是电解质电解的原因[1]。由于水偶极子和离子有强烈的电场作用，接近离子的最近的第一层水分子定向的和离子结合，这层水分子失去了平动自由度，在外加电场的作用下这层水分子和离子会一块儿移动，这就是原水化作用；第一层以外的水分子也会受到离子的吸引，但因较远吸引较弱，这些水分子的数目也往往不固定，这叫二级水化[2]。黄子卿给出了原水化数（第一层水分子数）几种测量方法：离子淌度法、水化熵法、压缩系数法、统计力学计算法等。如表1，给出了各种计算方法所得Na+、Cl-的原水化数。这些测量方法得到的数据，由于方法的原因，可靠性相对较差。

从表1的数据来看，Na+的原水化数应该大于Cl-的原水化数。不仅在黄子卿著《电解质溶液理论导论（修订版）》有此结论，在2010年出版的《地震预测与预警》[3]、2007年出版的《流体力化学原理》[4]、郭鹤桐所编《理论电化学》[5]等均能得出同样的结论。需要注意的是上述许多文献都没有给出浓度和温度的数据。虽然钠离子和氯离子的原水化数到底是多少不能统一，但均能得到的一致意见是Na+的原水化数应该大于Cl-的原水化数。这是一部分学者的观点。如果使用这些数据，无一例外教材示意图要修改。

除了黄子卿提到的4种计算方法，还有其他很多方法可以确定水化数，例如软X射线衍射、气相测量、红外光谱法、理论计算等，其所得的结果要更可靠、更一致。孙炜[6]、林联君[7]、陆小华[8]、袁俊生[9]、Zhou J[10]的研究很有代表性。其中袁俊生强调：目前对离子水化的研究主要有射线衍射法、核磁共振光谱法、拉曼光谱法等。然而由于实验条件所限，实验方法得不到离子周围水分子分布的详细信息。近年来，随着计算机技术的飞速发展，用分子模拟可以得到离子周围水分子的方位等很多实验无法得到的结果。例如孙炜提出，离子水化数是指在第一水化圈内，一个离子周围出现的水分子的数目。计算出离子-氧径向分布函数后，用下列式子对离子-氧径向分布函数积分至第一峰谷，可求出阴阳离子第一水化圈的水化数。

NW=c ■4πr2g（r）dr

式子中NW是指的是水化数，g（r）为离子-氧径向分布函数。离子-氧径向分布可以由仪器测出。由此式计算出在溶液浓度为 0.87 mol/L、2.2 mol/L 和 4.1 mol/L 时，阳离子的水化数分别为5.72、5.56和5.15，阴离子的水化数分别为7.13、7.22 和7.35。可见，阴离子的水化数大于阳离子的水化数或者两者相接近。孙炜指出，Cl- 的极化率大于 Na+的极化率，对水分子的吸引力较强，因而Cl-的水化数大于Na+的水化数。事实上孙炜提出的水化数的定义和陆小华、袁俊生、Zhou J等是矛盾的。

陆小华、袁俊生、Zhou J等均认为离子水化数定义为配位数与水化因子之积。经过认真比对发现，孙炜提出的Nw在陆小华、袁俊生、Zhou J中被定义为配位数。袁俊生等给出的钠离子和氯离子的水化因子分别是0.69、0.57，最终算出的钠离子、氯离子的水化数分别是3.64、3.6。陆小华给出的数据是Na+的水化数=3.37，Cl-的水化数=3.93。

另外，要注意的是氯离子、钠离子的水化数受温度和浓度的影响。Na+的水化数随着溶液浓度的增加逐渐减小，Cl-的水化数随着溶液浓度的增加逐渐变大[11]；随着温度的升高，会使得钠离子的氧径向分布函数峰位向左迁移且峰形变高[12]，从而影响运用上式得出的结果。

可以把上述提到的有关水化数的情况做一总结：各个学者提出的水化数的定义、测定（计算）水化数的方法没有取得统一；②根据已有的文献分析的结果，软X射线衍射、气相测量、红外光谱法、理论计算等结果较为可靠；③离子水化数定义为配位数与水化因子之积可能较为妥当，氯离子的水化数可能大于阳离子的水化数或者两者相接近；④离子水化数与温度、浓度有关。换句话说，三版本教材处理意见虽不统一，但都有可能是符合实际情况的。为了更准确，编写教材时可以用一条注释对这些不同情况作简要说明。

二、电离、电解质与电流的关系

离子的产生不需要电流，电解质在溶解的同时电离就产生了，电流的作用不过是使阴阳离子定向移动，定向移动的阴阳离子能是溶液导电的原因。这些观点是1887年阿伦尼乌斯早就阐明了的。离子的产生不需要电流，可用下面的实验说明[13]。

玻璃管固定于可以高速旋转的转盘上，玻璃管指向盘心，如图4。在一玻璃管中装有饱和碘化钾溶液，管两端焊接有铂电极，铂电极与灵敏电压表相连。转盘旋转开始后，发现电压表有读数，且知a端带正电，b端带负电。这是因为旋转开始后，钾离子较轻受到离心力较小因而会聚集在a端，碘离子则会聚集在b端。换成其他一些盐类，电压表读数也不为零。这就充分说明溶液中本来就存在离子，而不是电流作用的结果。

另外若产生离子是由于电流的结果，那么欧姆定律必不适用于溶液，但事实上在达到分解电压以前，溶液的电流和电压是满足欧姆定律的，如图5。这一点也可以成为佐证之一。

三、强弱电解质的分类是对物质状态的一种划分

在复习了黄子卿所编的《电解质溶液理论导论》（修订版）、傅献彩所著的《物理化学》（下册）及有关化学史后，梳理出了一些结论。不管是从导电的角度或者从电离的角度来定义电解质都是不完全符合真实情况的。化合物在溶解、电离的过程中与溶剂是有相互作用的，这一点可以从物质在溶解时溶剂一般有体积变化、有焓变而得到说明。把电解质分为强电解质和弱电解质，是对电解质本质认识不精细造成的[14]。定义电解质必须考虑溶剂的类别、溶剂的作用。事实上，同一溶质在不同的溶剂中电离程度是不同的，如氯化锂和碘化钾在水溶液中表现出强电解质的性质，在醋酸或者丙酮中却变成了弱电解质。因此弱电解质和强电解质不是化合物本质的一种划分，而仅仅是对化合物状态的分类[15]。事实上，有溶液理论家认为电解质可以分为非缔合电解质和缔合电解质，非缔合电解质又可以分为强电解质和弱电解质。了解这些知识，并不是要在教学过程中给学生进行说明或者讲解。了解这些的意义在于：作为一些储备知识，教师才能避免在教学过程中思维固化，在教学设计时相关概念过于绝对。

参考文献

[1] 张式之.溶液与电离[M].南京：江苏人民出版社，1959：94-95

[2] 黄子卿.电解质溶液理论导论（修订版）[M].北京：科学出版社，1983：67

[3] 仇永海.地震预测与预警 [M].长沙：中南大学出版社，2010：93

[4] 湛含辉.流体力化学原理 [M].南京：东南大学出版社，2007：51

[5] 郭鹤桐，刘淑兰.理论电化学[M].天津：天津大学出版社，1984：16

[6] 孙炜，陈中，黄素逸.浓度对 NaCl 水溶液影响的分子动力学模拟[J]. 武汉理工大学学报，2005，27（7）：26-29

[7] 林联君，房春晖，房艳等.球形氢键模型预测电解质溶液中的离子水合数[J].盐湖研究，2006，14（3）：42-48

[8] 陆小华.材料化学工程中的分子模拟和热力学研究[M].北京：科学出版社，2011：49

[9] 袁俊生，包捷.钾、钠、氯离子水化现象的分子动力学模拟[J].计算机与应用化学，2009，26（10）：1295-1298

[10] Zhou J and Lu X H，etal.Molecular dynamics study on ionic -hydration [J]. Fluid Phase Equilib，2002，194-197：257-270

[11] 孙炜，陈中，黄素逸.浓度对 NaCl 水溶液影响的分子动力学模拟[J].武汉理工大学学报，2005，27（7）：26-29