氧化锌悬浮液的分散行为及其影响因素研究

张永伟 税安泽 简润桐

摘 要：本文详细研究了氧化锌悬浮液的分散行为及固含量、pH值和聚丙烯酸（PAA）添加量对分散行为的影响。实验结果表明：固含量、pH值和PAA添加量对氧化锌悬浮液的分散行为有显著的影响。粘度法及Zeta电位测试法所反映的悬浮液分散性随pH值和分散剂添加量的变化规律基本一致。当pH=9～10、分散剂添加量为0.40wt%～0.60 wt%时，粘度最低、Zeta电位绝对值最大、分散效果最好。分散剂添加量存在最佳范围，其最佳范围不随固含量的变化而改变，颗粒的粒径分布窄、平均粒径小。

关键词：聚丙烯酸；氧化锌；悬浮液；粘度；Zeta电位；粒径

1 引言

陶瓷材料的胶态成型技术是制备高可靠性、多功能性和形状复杂的陶瓷部件的有效途径之一[1]。高流动性、高分散性、高稳定性、高固含量的陶瓷料浆制备技术是胶态成型的关键[2]，是开发高性能陶瓷的重要基础，已经引起科学界的广泛关注。超细陶瓷粉体在液相介质中的分散属于典型的多相体系，具有较大的界面能，是引起悬浮液热力学不稳定性的主要原因；另外，固体颗粒密度通常大于基液密度，重力场引起悬浮液的动力学不稳定性，这些不稳定的因素最终将导致悬浮液中的颗粒团聚而沉降。因此欲制备稳定的料浆，采取适当的措施降低颗粒间的团聚力是必要的。目前，稳定陶瓷浆料（即提高其分散性能）的方法主要是物理分散法和化学分散法。物理分散法主要有三种：机械搅拌分散、超声波分散和高能处理法分散[3]。化学分散法通常有化学改性法和分散剂法[4]。分散剂分散主要利用分散剂改变颗粒的表面电荷或在颗粒表面产生空间位阻来达到分散目的。研究表明，影响悬浮液稳定性的因素很多，如超细氧化铝、氧化锆等颗粒的稳定性不仅受温度[5]、pH值[6]、离子强度[7]、分散介质[8]等因素的影响，同时也受分散剂的种类、性质和添加量[9-10]、分散剂在颗粒表面的分散状态[11]以及悬浮液的制备工艺等因素有关。本研究以氧化锌超细粉体为研究对象，通过粘度法及Zeta电位法定量分析了氧化锌水相悬浮体系中分散剂添加量的最佳范围，探讨了固含量以及pH值对浆料分散性的影响。

2 实验过程

2.1 浆料的制备

本实验中采用的氧化锌粉体的平均粒径为0.93 μm，纯度99.5%以上，其化学成分检验结果如表1所示。分散剂聚丙烯酸（PAA）为分析纯（AR），分子量800～1000（天津市科密欧化学试剂有限公司）；氨水（广州市东红化工厂）、盐酸（天津市红岩化学试剂厂）均为分析纯；采用行星球磨机（QM-1SP4南京大学仪器厂）制备浆料，将粉体与蒸馏水按比例加到球磨罐中，按氧化锌干粉质量计算，料：球=1：3；分散剂添加量分别为0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.6wt%、0.8wt%、1.0wt%；分别用稀释后的盐酸和氨水调节pH值，球磨机转速300 r/min、球磨6 h后备用。

2.2 测试与表征

采用丹东市百特仪器有限公司的BT-9300S型激光粒度分布仪进行粒径测定；采用上海精密仪器仪表有限公司的pHS-25型数字酸度计测量pH值；采用上海衡平仪表厂的NDJ-1型旋转式粘度计测定浆料的粘度；采用英国Malvern 仪器有限公司的Nano-ZS型纳米粒度电位分析仪测定浆料的Zeta电位。

3 结果与讨论

3.1 氧化锌悬浮体系的稳定性与分散剂PAA用量的关系

悬浮液分散性能的好坏直接影响浆料的稳定性，而粘度是表征悬浮液的一个主要参数[12]。图1为pH=9.5的情况下，不同用量的分散剂对固含量为10%的氧化锌悬浮体系粘度的影响。经过反复试验证明，随着分散剂添加量的增加，浆料的粘度急剧降低，当分散剂添加量在

0.40 wt%～0.60 wt%时，浆料粘度有最小值，为0.005 Pa·s；当分散剂添加到0.6 wt%后浆料的粘度缓慢增大，当添加量为1.0 wt%时，浆料粘度达到最大值，为0.072 Pa·s。

在浆料系统中，分散剂分子在粉体表面上进行吸附，在一定的添加量范围内，随着分散剂添加量的增加，吸附量提高，分散剂对粒子的稳定效应得以强化，粒子间的排斥力增大，引力降低，浆料的流变性提高[13]。当分散剂粘度达到最小值以后，继续添加分散剂，浆料系统中未被吸附的分散剂浓度较低，对浆料的粘度没有明显影响，但分散剂过量，分散剂本身易于在溶液中形成胶团，引起浆料稳定性下降，且其电离的离子过多也会使分散效果不好，所以分散剂的加入有一个最佳范围。当分散剂添加量在0.60 wt%～1.0 wt%时浆料的粘度反而增大，这是因为pH=9.5的浆料系统中，粉体粒子表面为正的净电荷被带负电的高分子链中和，使得粒子间的排斥势能降低，因而悬浮液粘度随着分散剂添加量增加而增大。

Zeta电位也是反映粉体粒子在介质中分散行为的一个重要参数[14]。颗粒表面的Zeta电位绝对值越高，则其表面电荷密度越高，颗粒间的静电排斥力越大，越有利于浆料的稳定分散。为了考察不同分散剂用量对Zeta电位的影响，我们列出了pH=9.5、PAA为分散剂对固含量为10%的氧化铝悬浮液Zeta电位的影响，如图2所示。由图2可知，随着PAA添加量的增加，悬浮液的Zeta电位绝对值急剧增大，添加量在0.4 wt%～0.6 wt%，Zeta电位在52～54 mV之间，随着分散剂添加量增加到0.6wt%之后Zeta电位绝对值缓慢减小，与图1分析结果完全相吻合。

3.2 固含量对氧化锌悬浮液粘度的影响

图3为固含量分别为10vol%、20vol%、30vol%氧化锌的悬浮液在pH=9.5条件下的粘度与分散剂浓度的关系曲线。由图3可知，悬浮体的粘度随着固含量的变化而变化。固含量低于30vol%时，当PAA用量达到饱和吸附时，随着分散剂用量的增加，悬浮体系的粘度轻微增长，达到一定值后不变；固含量超过30vol%时，分散剂饱和吸附后其粘度急剧增大。这是由于随着固含量的增加，连续相水的体积减少，氧化锌颗粒间的间距减小，以及PAA高分子吸附引起粒子的有效体积增大，颗粒的相对运动变得较困难，因而悬浮体的流动性下降，悬浮体系粘度随着固含量的增加而急剧增加。

3.3 pH值对氧化锌悬浮液粘度的影响

根据胶体稳定的DLVO理论，等电点（IEP）意味着粉体表面所带的正、负电荷相等，粒子表面不带电荷，静电排斥作用消失，粉体颗粒易发生凝聚或絮凝。因此在陶瓷浆料分散体系中所用的高分子物质，一般是聚电解质分散剂，它们吸附在固体颗粒表面，在水介质中电离形成双电层，并调节pH值，使颗粒表面电荷增加，通过Zeta电位增加，使颗粒间产生静电斥力，实现体系稳定[15]。图4为固含量10vol%氧化锌悬浮液的pH值对Zeta电位的影响。由图4可知在pH值较小时，氧化锌表面带正电荷，Zeta电位为正值，随着pH值的不断增大，Zeta电位逐渐减小，当在pH=8.6左右时，Zeta电位等于0，表明颗粒表面不带电荷；pH值继续增大，Zeta电位为负值，且Zeta电位绝对值逐渐增大，氧化锌颗粒表面带负电荷，这与文献报道[16]相符。

图5为固含量10vol%、在最佳分散剂用量下，通过调节悬浮液的pH值，考察氧化锌悬浮液粘度变化的关系图。由图5可知，随着pH值增大，悬浮液的粘度先减小，减小到一定值后，继续增大；且pH在10～11之间，悬浮液粘度最小，说明此条件下分散效果最好，与图4分析结果完全相吻合。

3.4 PAA添加量对氧化锌悬浮液颗粒粒径分布区间的影响

图6为固含量10vol%、pH=9.5、PAA添加量对氧化锌悬浮液颗粒粒径分布区间的影响关系曲线。由图6可知，悬浮体系中不加分散剂时，氧化锌颗粒间发生团聚导致观测粒径增加、粒度分布较宽，约分布在0.53～11.11 μm。加入PAA后，由于空间位阻和静电排斥作用，使得氧化锌颗粒表面因吸附以及物理化学作用而相互排斥，而且随着PAA用量的增加，整体粒径分布前移，粒度分布变得狭窄而尖锐。当PAA用量超过0.4wt%时，颗粒尺寸均匀分布在0.53～1.17 μm之间，D50在0.90 μm左右。这说明PAA的加入对粒度分布有明显改善作用。

4 结论

（1）分散剂添加量是影响粉体颗粒表面电学性质和浆料粘度的一个重要因素。氧化锌粉体均在pH=8.6左右时，其Zeta电位为零，随着PAA用量的增加，粉体表面的负电荷密度逐渐增大。悬浮液在pH=9～11、PAA用量为0.4wt%～0.6wt%时，悬浮液的Zeta电位绝对值最大，此时悬浮液的粘度最低，分散效果最好。

（2）最佳分散剂添加量均不随氧化锌悬浮体系固含量的增大而变化，PAA最佳用量范围均在0.4wt%～0.6wt%之间；随着固含量的增大，分散剂有效添加量范围变窄，且随着浆料固含量的增加，粘度开始增加缓慢，到了一定程度后则迅速增大。

（3）分散剂用量对浆料体系中颗粒的粒径分布及其沉降体积有重要的影响。最佳添加量下不仅颗粒的粒径分布窄、平均粒径小，而且其沉降体积也相对较小。

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Abstract：Dispersion behavior of ZnO suspension and effects of the solid loading， pH and polyacrylic acid （PAA） content on the dispersion behavior were examined in detail in this paper.The experimental results showed that the solid loading，pH and PAA content significantly influence the dispersion behavior.The variation tendencies of the suspension dispersity with the changes of pH value and dispersant content from the viscosity measurement were almost consistent with those from the Zeta potential measurement.The viscosity achieved the minimum， absolute value of the Zeta potential achieved the maximum and the dispersity achieved the best at pH 9～10 and the dispersant content 0.40～0.60 wt%. The dispersant content had a suitable range， the suitable range did not change with the solid loading； the particle size distribution is narrow， small average particle size.

Key words： Polyactylic acid（PAA）； ZnO； Suspension； Viscosity； Zeta potential； Particle size