铋系半导体材料在光催化方面的应用

任崇婷

摘要：铋系半导体材料由于其良好的光催化性能在光催化领域有着广泛的应用。本文主要介绍了铋系半导体的发展研究现状，对传统材料的改性方法以及在光催化领域的具体应用。最后，针对铋系半导体材料在发展中存在的不足之处，提出了一些看法。

关键词：铋系半导体材料 光催化 改性

1. 铋系半导体光催化材料简介

自上世纪70年代首次发现二氧化钛（TiO2）可以光照分解水这一现象以来，越来越多的研究者投入到光催化领域中来。TiO2具有无毒、催化活性较好以及稳定性高等优点，在光催化领域应用十分广泛。但在可见光区域没有响应，禁带宽度大等缺点同时也限制了它的应用。因此，研究者的研究方向主要集中在对TiO2的改性以及开发新型的半导体光催化材料上。铋系半导体材料由于其独特的晶体结构与电子结构引起了研究者的注意，并取得了一系列研究成果。

铋系光催化材料有两个很明显的优点，其一，Bi的外层电子结构为6s26p3，因此，Bi元素主要有两个价态，+3和+5，且可以通过不同的实验方法合成其他的中间价态。当Bi失去外层电子时，可以与其他元素（如O元素）复合并杂化，在半导体中形成价带顶端，从而形成s-p杂化轨道，降低其禁带宽度，有利于光生电子与空穴的传递，抑制光生载流子的复合，从而可以提高光催化性能。其二，铋系半导体材料有很多的微观形貌，如纳米片、纳米棒、纳米花等，大多为多层结构，比表面积高，有利于和其他半导体材料复合，从而提高其光催化性能。

2. 铋系半导体光催化材料的改性

铋系半导体光催化材料的性能虽然较其他一些催化材料有很明显的优势，但依然有上升空间。因此对铋系半导体光催化材料进行改性以提高其光催化性能成了目前的研究热点。铋系光催化材料的改性主要集中在合成新型半导体光催化材料、与其他半导体光催化剂复合形成异质结以及掺杂一些元素进行改性。

2.1 合成新型半导体光催化材料

在铋系化合物中，Bi2WO6、BiVO4、Bi2MoO6等一些二元复合氧化物以及卤氧化铋材料已经被发现并得到了广泛研究。因此研究者们又把目光转向了新材料的开发上，以此来拓宽研究范围并不断提高铋系材料的光催化性能。

Bi2S3是近几年被报道的用于光催化领域的一种半导体，其晶体结构与Bi2O3很相似，据文献报道，Bi2S3的禁带宽度为1.4eV左右，在光电催化方面活性较好。Bi2S3的制备方法也很多，包括水热法、化学沉积法、超声化学法等，在制备过程中，通过不断调节实验条件，例如加入表面活性剂、调节pH值以及控制反应时间等，可以合成不同形貌的Bi2S3。目前所合成的形貌有纳米片。纳米花、纳米线等等。沈林等人[1]用水热法，在实验过程中加入EDTA并调节溶液的pH值，合成出了各种形貌的Bi2S3。

NaBiO3也是近几年研究的热点，其光催化性能较Bi2O3有明显的提升，在光催化领域有着巨大的应用前景。在NaBiO3中，Na的3s轨道和O的2p轨道发生杂化反应形成s-p轨道，可以加快光生电子和空穴的传递，抑制光生载流子的复合，从而增强其光催化活性。谌春林等人[2]用热处理的方法在不同条件下处理商品铋酸钠，并对所得的样品进行光催化活性测试。实验结果显示，铋酸钠对甲基橙、亚甲基蓝以及苯酚等污染物均有一定的降解活性，并且经过热处理过得铋酸钠的活性较之前有所提高。

碱土金属铋酸盐也是一类新型的可见光催化剂，文献报道不多，因此发展空间很大。在化合物中，Bi3+的孤对电子使化合物呈现出Bi-O的三维网络片状结构。继Tang等人首次发现CaBi2O4在可见光的照射下可以降解亚甲基蓝以及甲醛以后，其他碱土金属铋酸盐也相继被报道出来，例如CaBi6O13以及SrBi2O4等。

2.2 与其他半导体材料复合

在提高铋系化合物光催化活性方面，除了发现新型化合物，使用最多的应该是与其他半导体光催化剂复合。复合主要包括铋系化合物与其他化合物的复合以及铋系化合物与贵金属的复合等几个方面。

Shang等人将Bi2WO6负载在TiO2纳米纤维薄膜上，成功的制备出了Bi2WO6/TiO2异质结，并对其光催化活性进行了测试。实验结果表明，该异质结催化剂在可见光条件下，降解活性远高于Bi2WO6和TiO2。

除了以上两个方法外，与贵金属的复合也应用的十分广泛。在光催化过程中，贵金属一般作为助催化剂，加快光生电子的传递来提高光催化活性。Pugazhenthiran等人采用超声法将Au与Bi2O3复合，实验结果显示，所制备的复合光催化剂能够在可见光下降解酸性橙-10。

与其他半导体材料的复合为铋系半导体催化剂材料在光催化领域的发展提供了更为广阔的前景。

2.3 与其他元素掺杂

在铋系半导体的材料改性方面，元素掺杂也是很重要的一方面。Xu等人用水热法合成出了BiVO4之后，用浸渍法掺杂不同的稀土元素并改变其比例，合成了一批样品。通过光催化活性测试，Gd3+-BiVO4的活性最好，尤其当Gd的含量为8at.%时，光催化活性达到最高。

3. 铋系半导体光催化材料的应用

铋系半导体材料在光催化方面的主要集中在降解有机染料、抗生素以及分解水等几个方面。

随着经济的发展以及人民生活水平的提高，在工业生产过程中会产生很多工业废水，其中就包括很多有机染料，例如罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝、甲基紫等。这些染料废水对人们的生产以及生活带来很大的危害。而铋系光催化材料在这方面的表现极为优异。Ping等人采用溶剂法法，以1-丁基-3-甲基咪唑碘为原料，合成出了BiOI纳米片。实验结果表明，该样品在可见光下对罗丹明B的降解性能十分优异。

抗生素的滥用也是目前的一大问题，这直接导致了水体中出现了大量的抗生素残留，包括环丙沙星、四环素、氯酚以及微囊藻毒素等等。Ling等人以Bi2O3以及TiO2为原料，采用高温固相法合成出了钛酸盐Bi4Ti3O12。在后续的光催化实验中，研究者用所得产物降解氯酚（4-CP）以及微囊藻毒素（MC-RR）。结果显示，当4-CP的浓度为1.25×10-5mol/L时，降解活性最高。同时在后期的表征中显示，反应中起主要作用的活性物种为羟基自由基和超氧自由基。

除环境问题外，能源短缺也是当今社会的一大问题。化石能源的过渡开采必然导致能源紧缺，因此开发新能源，例如氢能、太阳能以及潮汐能等也是一项迫切的任务。铋系半导体材料大多可以在可见光的照射下分解水产生氧气，因此，在铋系材料的基础上复合可以分解水产氢且价导带匹配的化合物就能够实现全分解水的过程。Kudo等人于1998年首次发现BiVO4在可见光的照射下，可以分解水。在此基础上，研究者又经过不断努力，合成了更多可以分解水的异质结。

除了上述在降解污染物以及能源方面的应用，铋系光催化材料还广泛的应用于光催化还原以及光催化氧化等方面。

4. 结语

到目前为止，有大量关于铋系半导体材料在光催化领域的应用的文章的报道。但由于其制备过程不适宜大规模生产且一些材料成本太高，不利于工业生产。在未来的科研工作中，可以将目光主要集中在对铋系半导体材料的工业化应用方面，通过制备方法的改进以及原材料的选择上降低其成本，提高重复利用率，进而推广到工业生产上。

参考文献

[1] 沈林，殷俊霞、汪朝晖等. EDTA辅助水热法合成硫化铋晶体[J]. 合成化学，2012，20（2）：231-234.

[2] 谌春林，彭峰，王红娟等. 商品铋酸钠的热稳定性与可见光光催化特性[J]. 工业催化，2009，17（1）：68-72.