三聚氰酸分子印迹聚合物的研究

候宇 韩晓红 刘斌 华蕾 邵秋荣

一、三聚氰酸分子印迹聚合物研究的背景及意义

近年来，我国的经济犹如迅雷不及掩耳之势的快速发展，突出表现在我国加入世界贸易组织后，人们的物质生活水平有了质的改变，文化素养也随着国民受教育程度的提高而有了极大的提高，但是根据相关调查研究表明人们的身体素质却是相对在减弱。然而，近年来时有发生的严重食品安全事件，对人们的生活产生了严重的影响，极大的扰乱了人们的生活。尤其是2008年发生的“三聚氰胺”奶粉事件，一度让人们陷入到恐慌之中，甚至发展到很多国人对我国的食品失去了耐心、信心，媒体也大肆报道和抨击，将我国食品，食品行业推到了悬崖边上。面对这一紧急形势，为了控制食品领域的这一态势，缓解国人的情绪，更是为了让人们重新对食品行业看到信心，还人们一个安全的食品行业，党中央国务院立即反应，陆续出台了不少相关的政策法规和应急措施，更是督促相关部门严格执法，加强食品中相关成分的检测。但是，我国对三聚氰酸的检测至今仍然没有明确的方法，各地方相关行政执法部门和检测部门的检测方法多数是采用三聚氰胺的检测方法，即高效液相色谱串联质谱法，然而这种检测方法无法准确的检测出食品中含有的相对微量的三聚氰酸。正因为食品中的三聚氰酸含量很少，为了提高其检测的准确性和可靠性，对采集到的样品进行纯化浓缩就显得非常有必要。研制了一种具有稳定性好、特异性、高选择性和高强度的固相萃取填料，再将此填料加入到固相萃取小柱中，最后通过固相萃取的方法纯化和浓缩食品中的微量三聚氰酸，从而提高其检出限、准确度和可靠性是十分有必要的。

研制出一种以三聚氰酸作为模板分子，通过聚合反应的方法合成出一种高分子材料，这种材料通常被称为分子印迹聚合物，然后将该聚合物作为填料应用到固相萃取小柱中。这种高分子聚合物结构相对稳定，具有一定的强度，对复杂样品中的目标分子或者是与其结构相似的某一类化合物具有特异性的选择吸附，类似于抗体的特异性、高选择性等特点。

努力克服三聚氰酸检测方面的不足之处，填补了复杂样品中三聚氰酸纯化方面的空白。并以确保蛋白质含量较高的食品安全为实际需要和最终目标，结合了高分子化学、有机化学、现代仪器分析、优化实验设计、食品化学、食品检测技术等学科的最新研究成果，研究出具有亲和性好、特异性强和稳定性高等特点的分离纯化复杂样品中三聚氰酸的实验技术，为有效解决液相色谱-串联质谱检测三聚氰酸前处理样品净化方面的技术难题和食品中三聚氰酸的监督检测提供技术支持。

二、三聚氰酸的概述

三聚氰酸（Tricyanicacid，Normalcyanuric acid，结构式如图1-1），通常人们还称其为1，3，5-三嗪-2，4，6-（1H，3H，5H）三酮；S-三嗪-2，4，6-三醇；氰尿酸；异氰脲酸等；英文名有1，3，5-Triazine-2，4，6-（1H，3H，5H）-trion；S-Triazine-2，4，6-triol等。中文别名为：氰尿酸，对称三羟基三氮杂苯，2，4，6-三羟基-1，3，5-三嗪；英文别名为：sym-Triazinetriol，2，4，6-Trihydroxy-1，3，5-triazine，1，3，5-triazine-2，4，6-triol，Triuret，Trihydroxycyanidine， Tricarbimide。三聚氰酸在常温下为白色的结晶状，密度1.768（0℃）；能在热水中溶解并能形成过饱和的溶液，热醇，吡啶，浓盐酸及硫酸而不发生分解，也可以溶于氢氧化钠和氢氧化钾水溶液，较难溶于冷的醇，醚，丙酮，苯和氯仿[1]；熔点为360℃（分解）。

三聚氰酸闻起来没有气味，尝起来味道微苦，能吸附一定的水。可从水中析出含有两分子结晶水的结晶体，在空气中发生风化而失去水分，也可以从从浓盐酸和硫酸中析出，成为无水结晶状。加热时不易熔化，可分解放出氰酸。因此，三聚氰酸通常应当密封保存，可保存于4℃左右的冰箱中。三聚氰酸在常态下，具有互变异构体，两种结构彼此存在，可以互相转化（如图1、图2）。

三、三聚氰酸的接触途径

三聚氰酸在自然界中的含量较低，尤其在食物中的含量很低，目前食品中三聚氰酸的来源主要是由于一些不法分子向食品或饲料中添加三聚氰酸。由于奶粉等蛋白含量高，而我国部分原奶的蛋白含量不合格，不法商人为了将不合格的原奶售出而获取利润，就铤而走险的向原奶中掺入三聚氰酸、三聚氰胺以及与其结构相类似的物质，以此提高原奶中的含氮量。这样一来，三聚氰酸就通过奶粉等食品直接的被人食用而吸收，产生毒害作用。另一方面，三聚氰胺在一定条件下可以转换成三聚氰酸，即是当三聚氰胺在高温或者进入人体后经过胃酸分解都可以转化成三聚氰酸。然而人们在日常生活中有很多可能接触到三聚氰胺。当人们在使用以三聚氰胺甲醛树脂为原料制得的物品，例如食品的一些包装材料和一些仿瓷的餐具时，其中的三聚氰胺和甲醛可能会转移到食品中。三聚氰胺和甲醛树脂都很不稳定，尤其是在高温条件下，有很大可能分解为三聚氰胺分子，再转化为三聚氰酸。盛装酸性饮料的塑料器皿中也可能释放出三聚氰胺。如果使用劣质的蜜胺塑料，就很难估计摄入体内的三聚氰胺量，所以经常把盛放食品的劣质蜜胺塑料用微波炉进行加热时危险性较高。当人们进行生产和使用层压板、涂料、成型材料及纺织品过程中也有机会经皮肤接触三聚氰胺[2]。

四、三聚氰酸的毒作用机制及毒效应

从前人的研究结论可以看出：三聚氰酸单独作用于人体或是动物时的急性毒性是很低的，即使是通过急性口服的毒性也比较低，在体内属于惰性代谢，同时通过实验验证了三聚氰酸没有遗传毒性，对母体和幼崽也几乎没有毒作用。但是，当三聚氰酸和三聚氰胺同时存在时，会产生协同作用，并相互作用，大大的增加了其

毒性。

目前，大多数学者认为三聚氰酸的毒作用靶器官是膀胱和肾脏，它可能对肝脏有一定的损伤，更多的则是可能引起膀胱炎、膀胱结石、膀胱上皮细胞增生、肾炎、肾结石和肾衰[3]。2007年美国食品药品管理局（FDA）曾发布过三聚氰胺及其同系物风险分析的报告，其中指出了三聚氰酸的毒性效应与其同系物三聚氰胺等的差异不甚明了，从而美国认为三聚氰酸的毒效应与其同系物相同，并且将三聚氰酸及其同系物当做复合物来总体上进行毒理学分析和评价。同时，也有很多学者认为，三聚氰酸和三聚氰胺是通过协同作用才显示出毒作用的，但目前还没有具体的验证性实验。但是，三聚氰酸和三聚氰胺在肾脏中所形成的结晶被认为是导致动物肾中毒的最根本原因[4]。三聚氰胺- 三聚氰酸复合物比二者之一的毒性更大，但是却没有两者相互混合后进行染毒的毒性大。三聚氰酸可以被消化道吸收，进而进入血液循环，随着血液进入到肾脏时，由于肾脏会有浓缩的作用，三聚氰酸在肾脏中的浓度会相对增大，当浓度达到三聚氰胺和三聚氰酸二者结合的阈值时就会形成结晶，进而发展成为结石，造成肾小管堵塞，引发肾衰。三聚氰酸导致肾衰的致病机理主要是结石形成后的间接刺激作用，而非直接毒性作用。因为肾脏具有浓缩作用，血液中浓度相对比较低的三聚氰胺和三聚氰酸进入肾脏后容易达到结晶的阈值，长期积累便可形成结石[5]。

至今，人们对三聚氰酸的毒效应还没有完全掌握，相关的资料数据也比较缺乏。但是，人们通过大量的体内和体外实验发现，三聚氰酸的急性毒效应是很低的[6]。当三聚氰酸单独作用于动物体时，不会对发育产生毒性效应；在动物的繁殖阶段，对动物的母体和幼崽都没有产生遗传毒性效应。但是，当三聚氰酸和三聚氰胺同时存在时，会产生协同毒性效应。即是当三聚氰酸和三聚氰胺混合后，被动物吸入，再经过吸收后的毒效应是很大的。

作者简介：

邵秋荣（1975—），女，山东莘县人，工程师，硕士，主要从事出入境产品理化检测。