油酸甲酯对正十六烷清净性的影响

马雪亮，王　九，陈波水，王祥洲

(中国人民解放军后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系，重庆　401331)



油酸甲酯对正十六烷清净性的影响

马雪亮，王九，陈波水，王祥洲

(中国人民解放军后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系，重庆401331)

摘要：在正十六烷中加入不同比例的油酸甲酯，采用变温定时成漆板模拟实验，研究油酸甲酯对正十六烷清净性的影响。结果表明：油酸甲酯较矿物柴油自身更易氧化，且明显加速了正十六烷的氧化变质，使得正十六烷清净性变差；5%的油酸甲酯对正十六烷的清净性影响最大，在230 ℃下，于4 h出现明显拐点。由此判断，正十六烷的结焦温度点在230 ℃。

关键词：正十六烷；油酸甲酯；变温定时；清净性

有关生物柴油替代矿物柴油作为压燃式发动机燃料的研究一直备受关注[1-2]。生物柴油主要组分为混合脂肪酸甲酯，具有与矿物柴油相似的燃烧特性。然而，在实际应用过程中，有少量燃料以渗流、燃气夹带等方式进入曲轴箱，进而与曲轴箱中的柴油机油混合。由于生物柴油氧化安定性差，高温下易氧化变质，因而劣化了柴油机油质量，影响了柴油机油性能，缩短了发动机使用寿命。因此，生物柴油进入曲轴箱从而影响柴油机油清净性是生物柴油在未来发展中必须考虑并亟待解决的重要问题之一[3-4]。目前，就生物柴油对柴油机油清净性影响的研究国外鲜有报道[5-7]，国内学者也仅从宏观层面进行了部分研究[8-11]。为更好地研究生物柴油对柴油机油清净性的影响，本文选取不饱和脂肪酸中具有代表性的油酸甲酯与正十六烷分别替代生物柴油与柴油机油。为在模拟实验中能更好地观察并分析试剂氧化成焦过程，实验采用变温定时法[12]。在参照《曲轴箱模拟试验方法》(SHT 0300—1992)的基础上，分别观察各组试剂在各选取温度点1，2，3，4，5，6 h时间点的结焦情况，计算成焦质量(w)并评级。本文的研究旨在全面分析油酸甲酯在模拟实验中对正十六烷清净性影响的全过程，为评价与研究生物柴油对柴油机油清净性的影响提供可靠参考。

1实验部分

1.1实验样品及仪器

1.1.1材料

正十六烷，分析纯，购自天津科密欧化学试剂有限公司；油酸甲酯，分析纯，购自山东西亚化学试剂有限公司。

1.1.2仪器

JSH4701曲轴箱模拟实验器，购自湖南津市石油化工仪器有限公司。

1.2实验方法

在正十六烷中加入比例分别为0，5%，10%的油酸甲酯，采用JSH4701曲轴箱模拟实验器，参照《曲轴箱模拟试验方法》(SHT 0300—1992)对加有油酸甲酯的正十六烷进行曲轴箱模拟实验，评价试剂的清净性。为具体分析油酸甲酯在整个实验过程中对正十六烷清净性的影响，实验采用变温定时法，即每隔1 h拆卸铝板、清洗、拍照、称重，期间停止板温和油温的升高。信息收集过程应在0.5 h 内完成(信息收集过程不计入实验时间)。

实验油温为150 ℃；板温分别为210，230，250 ℃，分别采集1，2，3，4，5，6 h的成焦信息。

2实验结果分析

2.1板温210 ℃成焦结果

如图1(a)所示：试剂250 mL正十六烷在210 ℃ 板温条件下，铝板表面中心部分在1～6 h内并无明显变化，基本保持铝板原色。1～5 h评级保持不变，均为1级，仅有6 h时评级增加为2级(见图1(c))。如图1(b)所示：随着实验时间增加，铝板表面成焦量有少量增加，1～6 h成焦质量分别为1.1，4.0，7.3，9.1，11.0，14.2 mg(见表1)。

图1　250 mL正十六烷在210 ℃板温下的成焦质量结果

时间t/h250mL正十六烷评级成焦质量w/mg237mL正十六烷+12.5mL油酸甲酯评级成焦质量w/mg225mL正十六烷+25mL油酸甲酯评级成焦质量w/mg111.110.911.1214.013.012.0317.316.215.9419.119.116.15111.0212.3211.06214.2215.2218.2

如图2(a)所示：试剂237.5 mL正十六烷+12.5 mL油酸甲酯在210 ℃板温条件下，铝板表面中心部分在1～6 h内并无明显变化，基本保持铝板原色，铝板上下边缘出现少量黄色漆膜物质；在2～6 h期间漆膜范围有所扩大，颜色有所加深。1～4 h评级保持不变，均为1级，仅有5～6 h时评级增加为2级(见图2(c))。如图2(b)所示：随着实验时间增加，铝板表面成焦量有少量增加，1～6 h成焦质量分别为0.9，3.0，6.2，9.1，12.3，15.2 mg(见表1)。

图2　237.5 mL正十六烷+12.5 mL油酸甲酯

如图3(a)所示：试剂225 mL正十六烷+25 mL 油酸甲酯在210 ℃板温条件下，铝板表面在1～4 h内并无明显变化，基本保持铝板原色，铝板上下边缘出现少量黄色漆膜；6 h铝板表面覆盖浅黄色漆膜，相比之前漆膜范围扩大到整块铝板，颜色有所加深。1～4 h评级保持不变均为1级，仅有5～6 h时评级增加为2级(见图2(c))。如图2(b)所示：随着实验时间增加，铝板表面成焦量有少量增加，1～6 h成焦质量分别为1.1，2.0，5.9，6.1，11.0，18.2 mg(见表1)。

2.2板温230 ℃成焦结果

如图4(a)所示：试剂250 mL正十六烷在230℃板温条件下，铝板于2 h在上下边缘开始出现明显的黄色漆膜物质；2～6 h随着实验时间的增加，铝板上下部分漆膜增加明显；自4 h开始褐色漆膜逐渐增加，随着时间的增加，漆膜颜色逐渐加深变黑。随着实验时间的增加，评级级数随之增加(见图4(c))。如图4(b)所示：随实验时间的延长，铝板成焦量逐渐增加，1～6 h成焦质量分别为0.1，2.9，6.1，10.0，16.2，22.0 mg(见表2)。

图3　225 mL正十六烷+25 mL油酸甲酯

图4　250mL正十六烷在230℃板温下的成焦结果

时间t/h250mL正十六烷评级成焦质量w/mg237mL正十六烷+12.5mL油酸甲酯评级成焦质量w/mg225mL正十六烷+25mL油酸甲酯评级成焦质量w/mg10.50.111.111.9222.923.126.032.56.138.2312.143.510.0520.14.518.35516.25.526.35.527.46522.0733.1737.3

如图5(a)所示：试剂237.5 mL正十六烷+12.5 mL油酸甲酯在230 ℃板温条件下，铝板上边缘于2 h出现明显的黄色漆膜物质；3 h时漆膜范围扩展到整块铝板表面；在3～6 h随着实验时间的延长，铝板漆膜颜色加深；6h时铝板呈黑褐色(见图5(c))。如图5(b)所示：随实验时间的延长，铝板成焦量逐渐增加，1～6 h成焦质量分别为1.1，3.1，8.2，20.1，26.1，33.1 mg(见表2)。

如图6(a)所示：试剂225 mL正十六烷+25 mL 油酸甲酯在230 ℃板温条件下，铝板在1～2 h中心部分呈原色，上下边缘出现少许淡黄色漆膜物质；3 h时淡黄色漆膜物质覆盖整块铝板，且随着实验时间的延长，漆膜颜色逐渐加深；6 h时呈现均匀深黄褐色漆膜(见图6(c))。如图6(b)所示：随实验时间的增加，铝板的成焦量有所增加，1～6 h成焦质量分别为1.9，6.0，12.1，18.3，27.4，37.3 mg(见表2)。

2.3板温250℃成焦结果

如图7(a)所示：试剂250 mL正十六烷在250 ℃ 板温条件下，铝板大部分区域1 h出现黄色漆膜，下边缘出现少量褐色焦体；2 h铝板大部分区域出现褐色焦体；3～6 h出现明显结焦，铝板表面覆盖黑色焦体，级数为10级(见图7(c))。如图7(b)所示：随实验时间的增加，铝板的成焦量大幅增加，1～6 h成焦质量分别为8.9，29.2，66.1，77.3，89.1，103.9 mg(见表3)。

图6　225 mL正十六烷+25 mL油酸甲酯

图7　250 mL正十六烷在250 ℃板温下的成焦结果

时间t/h250mL正十六烷评级成焦质量w/mg237mL正十六烷+12.5mL油酸甲酯评级成焦质量w/mg225mL正十六烷+25mL油酸甲酯评级成焦质量w/mg138.93.514.93.59.92529.2648.1529.131066.11079.2947.141077.310111.41069.351089.110160.41097.5610103.910219.210147.8

如图8(a)所示：试剂237.5 mL正十六烷+12.5 mL油酸甲酯在250 ℃板温条件下，铝板大部分区域在1 h出现黄色漆膜，上下边缘出现少量褐色焦体；在2～6 h内出现明显结焦，铝板表面覆盖黑色焦体，其中4～6h铝板出现黑色油状焦体，级数为10级(见图8(c))。如图8(b)所示：随实验时间的增加，铝板的成焦量大幅增加，1～6 h成焦质量分别为14.9，48.1，79.2，111.4，160.4，219.2 mg(见表3)。

如图9(a)所示：试剂225 mL正十六烷+25 mL 油酸甲酯在250 ℃板温下，铝板大部分区域在1 h出现浅黄色漆膜；2 h出现明显结焦，铝板均匀覆盖黄褐色焦体；3～6 h铝板结焦增加，焦体颜色加深，颜色呈黑色，其中5～6 h铝板出现黑色油状焦体，级数为10级(见图9(c))。如图9(b)所示：随实验时间的增加，铝板的成焦量大幅增加，1～6 h成焦质量分别为9.9，29.1，47.1，69.3，97.5，147.8 mg(见表3)。

图8　237.5 mL正十六烷+12.5 mL油酸甲酯

图9　225 mL正十六烷+25 mL油酸甲酯

3结论

1) 变温定时法有效提高了成漆板实验的区分性，可直观分析实验试剂在高温条件下的成焦变化情况。

2) 实验结果表明：在正十六烷中分别加入不同比例的油酸甲酯，正十六烷清净性均变差，且加入5%的油酸甲酯对正十六烷清净性影响最大。

3) 随着实验温度的升高，正十六烷清净性变差，正十六烷在230 ℃下于4 h出现明显拐点。由此判断，正十六烷的结焦温度点在230 ℃。

4) 本文试剂选取分析纯油酸甲酯和正十六烷，后续工作可着重研究各个时间点油样中化学组分的变化，推测化学变化过程，进行氧化动力学研究。在未来清净剂研究和生物柴油改造方向上，应着重控制此化学变化，这将有利于新型清净剂的研制与新型生物柴油生产技术的开发。

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(责任编辑陈艳)

Research on Detergency Affect of Methyl Oleate to N-Hexadecane

MA Xue-liang, WANG Jiu, CHEN Bo-shui, WANG Xiang-zhou

(Department of Military Oil Aplication & Management Engineering,Logistic Engineering University of PLA, Chongqing 401331, China)

Abstract:Different contents of methyl oleate were incorporated into n-Hexadecane, using coking test with variable temperature and timing research detergency, the effect of methyl oleate to n-Hexadecane was researched. The results indicate that compared with petrodiesel, due to easy self-oxidation, the methyl oleate could promote the n-hexadecane degradation, leading to worse detergency, and 5% of methyl oleate has the biggest influence on n-hexadecane degradation. Less than 230 ℃, judging from n-hexadecane obviously shows a turning point in 4 h, and n-hexadecane coking temperature is 230 ℃.

Key words:n-hexadecane; methyl oleate; variable temperature and timing; detergency

中图分类号：X172

文献标识码：A 1674-8425(2016)03-0064-05

doi:10.3969/j.issn.1674-8425(z).2016.03.011

作者简介：马雪亮(1990—)，男，河北安新人，硕士研究生，主要从事油料应用与管理研究。

基金项目：重庆市科委基金资助项目(cstc2014jcyj0595)

收稿日期：2015-10-26

引用格式：马雪亮，王九，陈波水，等.油酸甲酯对正十六烷清净性的影响[J].重庆理工大学学报(自然科学)，2016(3):64-68.

Citation format：MA Xue-liang, WANG Jiu, CHEN Bo-shui, et al.Research on Detergency Affect of Methyl Oleate to N-Hexadecane[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2016(3):64-68.