Pt／Al2O3在生物油轻质组分水相重整制氢反应中的稳定性分析

陈爱苹，楼 辉（浙江大学化学系催化研究所，浙江杭州310028）



Pt／Al2O3在生物油轻质组分水相重整制氢反应中的稳定性分析

陈爱苹，楼 辉＊
（浙江大学化学系催化研究所，浙江杭州310028）

摘 要：生物油轻质组分中水的质量分数高达85%，除水困难，弃之浪费又造成污染．采用水相重整的方法可充分利用这部分物质，得到宝贵的氢气资源．实验室以Pt／Al2O3为催化剂，可得到757mL的气体，并且氢气的体积分数高达65．86%．由于Pt为贵金属催化剂，研究其在反应过程中的稳定性非常必要．为此，对反应后的催化剂进行了XRD、TEM、SEM和TPO表征，发现其性质发生了较大的改变．将催化剂煅烧处理后进行重复试验，发现其催化活性和对氢气的选择性均明显下降，即Pt／Al2O3在生物油轻质组分水相重整制氢反应体系中的稳定性较差，难以重复利用．

关 键 词：生物油；轻质组分；水相重整；稳定性

随着化石能源的日益减少，寻找新的能源迫在眉睫．生物质具有来源广、燃烧清洁、高效环保等优点，并且是唯一可转化为液体燃料的可再生能源．利用热裂解的方法可以使生物质转化为生物油，其中20%～30%为水，而这些水将会使生物油的性能降低［1］．对生物油进行简单的减压蒸馏处理，得到了低沸点馏分（轻质组分）和高沸点馏分（重质组分），在轻质组分中水的质量分数达到了70%～85%，使得这些轻质组分很难直接利用，弃之浪费资源、污染环境，不符合持续发展的理念，而对其进行水相重整处理可使轻质组分里的化学物质得以充分利用．

美国科学家Dumesic课题组2002年提出了一种新型的制氢方法，即水相重整制氢反应［2］．研究表明，生物质或生物质废弃物中的碳水化合物在500 K左右的温度下于单个反应器中反应可得到氢气．该反应的温度较低，约220℃，反应体系为水相，在得到宝贵的氢气的同时，可避免产生一些副反应．水相重整反应主要包括：C—C键的断裂，产生CO和H2，CO继续发生水汽转换反应得到CO2和H2；C—O键的断裂，接着发生消耗氢气的烷基化反应［3］．所以，对于水相重整反应，好的催化剂应该具有较高的促进C—C键断裂和水汽转换反应的活性，同时不能利于C—O键的断裂和CO或CO2的烷基化反应［4］．研究发现，第Ⅷ族的金属为该反应的有效催化剂，主要是由于它们具有相对较高的C—C键断裂能力［5］．笔者前期的研究也表明，对于生物油轻质组分水相重整反应，Pt为负载在氧化铝上最优异的催化剂［6］．主要原因可能为Pt—C比Pt—O键更加稳定，而前者利于下一步C—C键的断裂．

目前有不少关于水相重整制氢的研究，但大部分反应原料选用模型化合物，如乙二醇，丙三醇等［7－10］．以生物油作为反应体系的研究还鲜有报道，而通过水相重整反应，可以充分利用这些生物油的轻质组分，得到氢气能源．但由于Pt为贵金属，价格高昂，因此研究Pt／Al2O3在生物油轻质组分水相重整制氢体系中的稳定性和可重复性十分必要．实验研究了反应后催化剂的性质，表明Pt／Al2O3的可重复性较差．

1 实验原料与试剂

1．1 生物油轻质组分

实验室所使用的生物质原油由中国科学技术大学洁净能源实验室提供，其以水稻壳为原料，通过高温裂解处理而得．将这些生物原油在328K的水浴温度下进行减压蒸馏，收集到的透明无色或浅黄色的馏分即为生物油低沸组分，也就是反应原料LBF．根据气相色谱检测（SP－6800A型，GDX－105色谱柱，TCD检测器，He为载气）的结果，水的质量分数为85%．组成由GC－MS检测，结果见表1．

表1　生物油轻质组分的化学组成Table 1 Distribution of organic components of LBF

1．2 催化剂的制备

Pt／Al2O3催化剂以PVP（聚乙烯吡咯烷酮）为保护剂，甲醛为还原剂，采用溶胶凝胶法制备．然后置于烘箱中500℃的空气气氛下煅烧4h，以除去保护剂．反应后于400℃的氢气气氛下还原3h，降至室温后于氮气下钝化12h．

1．3 催化剂表征

催化剂的X射线衍射分析用于分析附在金属的晶体形态，本实验在RIGAKUD／MAX 2550／PC上进行，测试条件为Cu Ka1射线，40kV和30mA，以10°·min－1的速度从10°扫描到80°．实验采用FEI Tecnai F30显微镜在300kV的电压下对催化剂进行透射电镜（TEM）测试，主要用于分析催化剂的粒径大小以及分散情况．催化剂的积碳情况在Perkin－Elmer TGA7HT分析仪上进行程序升温氧化反应（TPO）测定．

1．4 水相重整反应

本实验在100mL的高压反应釜内进行，10g轻质组分、30g蒸馏水、0．5g催化剂，在260℃条件下反应4h．搅拌速度为400r·min－1，以除去外扩散对反应的影响．所得到的气体用湿式流量计测定体积，气体组成用气相色谱（型号为SP－6800A，色谱柱为TDX－01，TCD检测器，氦气为载气）进行分析．

2 实验结果与讨论

2．1 生物油的轻质组分和催化剂的性质

生物油轻质组分为淡黄色液体，具有烟熏气味．轻质组分中水的质量分数达85%，阻碍了其直接利用．表1列举了生物油轻质组分所含的化学物质，主要包括酸、酯、醛、酮、酚类的小分子含氧化合物，其中乙酸的体积分数高达31．64%．已有文献常用酸类和多元醇类模型化合物进行水相重整制氢反应，通过分析生物油轻质组成可知，可用水相重整的方法得到氢气．

图1（a）为新鲜制备的Pt／Al2O3的XRD图，32．35°，37．63°，39．62°，45．52°，60．27°和67．01°位置为γ－Al2O3的特征峰（00－077－0395和0－001－01303）．但没有Pt的特征峰（39．75°，46．23°和67．46°），可能是因为Pt的颗粒太小或者分散度较高难以检测到．图2（a）为新鲜制备的Pt／Al2O3的TEM图和粒径分布图，该数据至少经由10个不同区域的200个原子统计而得．由图2可知，所制备的催化剂分散性较好，粒径分布比较均匀，平均粒径为1．6nm．

图1　催化剂的XRD表征图Fig．1 XRD patterns of catalyst

图2　催化剂的TEM表征图和粒径分布图Fig．2 TEM images and Gaussian fits of the size distribution

2．2 水相重整反应结果

表2列出了10g轻质组分和30g水在0．5g催化剂作用下260℃反应4h的气相结果．同时，以0．5gγ－Al2O3为催化剂和无催化剂作为空白对照实验．可得当无Pt时只产生了约130mL气体产物，其主要成分为CO2．当以Pt／Al2O3为催化剂时得到了757mL气体产物．其中氢气的体积分数达到65．86%，证明了水相重整反应可以使生物油的轻质组分得以充分利用．同时表明没有催化剂及只有载体存在时，体系只发生少部分的C—C键断裂、水汽转换反应和CO或CO2的甲烷化反应，而Pt的存在可以大大促进C—C键的断裂，提高氢气的选择性．所有的实验结果中，CO的体积分数均较低，从而证明在反应条件下水汽转换反应很容易进行．and carbon balance of the reaction

表2　生物油轻水相重整反应所得气体体积和组成以及碳平衡Table 2 Volume and composition of gas obtained by aqueous－phase reforming of low－boiling fraction（LBF）

2．3 反应后催化剂的性质

为考察催化剂的稳定性，对反应以后的催化剂进行了各项表征．图1（b）为反应后催化剂的XRD图，对比图1（a）可知，反应后催化剂的晶型发生了改变，由γ－Al2O3转变为AlOOH（勃姆石），14．5°，28．2°，38．3°，49°和49°分别为勃姆石（020），（120），（140和031），（051）和（200）面的特征峰．已有研究表明，在水相条件下水分子通过解离吸附在γ－Al2O3的路易斯酸位点上使其水化转变为AlOOH，因此，勃姆石具有相对较少的路易斯酸位点．对于水相重整反应而言，在金属位点上发生C—C，C—H和O—H键的断裂，进一步发生水汽转换反应，而其中的脱水过程主要取决于载体的酸性．γ－Al2O3转变为AlOOH使得酸性下降，比表面积变小，从而使得反应的活性降低．

图2（b）为反应后Pt／Al2O3的TEM图和粒径分布图．与反应前相比，Pt的粒径从1．6nm增大为2．9nm，笔者前期的研究发现，颗粒越大催化剂的活性越低．同时，反应后的催化剂分布不匀，出现团聚现象．毫无疑问，Pt的团聚将使表面活性降低，从而降低反应的活性．对催化剂进行扫描电镜分析，证实了团聚的发生，结果如图3所示，图3（a）、（b）分别为反应前后的SEM图．与反应前相比，Al2O3趋于团聚成紧密的结构，同时表面的粗糙度明显降低．

图3　Pt／Al2O3的SEM表征图Fig．3 SEM images of Pt／Al2O3

接着对反应前后的催化剂进行了TPO表征，结果分别如图4（a）和（b）所示．反应前催化剂的积碳量为2．4%，可能由于保护剂未充分除去．而反应后催化剂的积碳量达到了15．8%，增加了约6倍．TPO数据可用于分析积碳的种类和质量分数［11－13］，结合文献和图4（b）可知，300℃附近的峰主要为沉积在Pt表面的碳，在空气氛围下很容易除去，470℃左右的峰主要为在Pt－Al2O3界面的积碳，同样可通过煅烧的方法除去．但无论何种类型，积碳都会覆盖金属位点，降低反应面积，使得反应活性下降．

通过以上分析可知，反应后催化剂的载体发生了改变，使得酸量降低、比表面积减小、金属颗粒发生团聚并且逐渐长大，同时产生了积碳，使催化剂活性降低，从而影响催化剂的重复利用．

2．4 催化剂的重复使用情况

根据图4（b）的TPO结果，推测通过在空气中煅烧可能提高Pt／Al2O3的重复利用次数．考虑较高温度下煅烷会导致Pt的团聚，所以在450℃空气氛围下煅烧3h，以除去积碳．煅烧后，对催化剂分别进行了TPO，XRD和TEM表征，结果分别如图4（c），图5和图6（a）所示．分析可知，煅烧后载体类型变回为γ－Al2O3，大部分积碳得以除去．图5显示，470℃的峰转移到了770℃，这可能为沉积在α－Al2O3表面的碳．图6（a）显示，团聚的Pt得以再分散，但是Pt的粒径有所增大．所有的表征结果表明，煅烧后Pt／Al2O3的性质得到部分再生．将反应后的催化剂进行煅烧，再用于反应，重复4次，结果如表3所示．随着反应次数的增加，产生的气体体积明显减少，第2次反应下降了约50%，第4次反应时Pt的活性基本丧失．主要原因可能是Pt颗粒的长大，难以除去的那部分积碳导致催化剂中毒，从而丧失活性（见图6（a），（b），（c））．因此，单纯煅烧并不能保证Pt／Al2O3的可持续性，仍需进一步研究．

图4　Pt／Al2O3的TPO表征图Fig．4 Temperature program oxidation（TPO）of deposited carbons Pt／Al2O3

图5　煅烧后用于重复实验的Pt／Al2O3的XRD图Fig．5 XRD patterns of the calcined Pt／Al2O3for recycle use

图6　煅烧后用于重复实验的Pt／Al2O3电镜图和粒径分布图Fig．6 TEM images and Gaussian fits of the size distribution of Pt／Al2O3for recycle use after burnt

表3　生物油轻水相重整重复实验所得气体的体积与组成Table 3 Volume and composition of gas obtained by aqueous－phase reforming of low－boiling fraction （LBF）for recycle use

3 结 论

研究表明，Pt／Al2O3催化的水相重整反应可以充分利用生物油轻质组分，得到氢气．但是反应后的催化剂，颗粒长大、发生团聚；产生了积碳；载体晶型发生改变，致使酸性下降，不利于脱水；同时比表面积下降．以上原因均导致催化剂的活性下降．将反应后的催化剂于空气中煅烧，虽可使催化剂的活性得到部分恢复，但其重复利用性仍较差，尚待进一步研究．

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The stability of Pt／Al2O3in the aqueous－phase reforming of the low－boiling fraction of bio－oil for hydrogen production

CHEN Aiping，LOU Hui（Institute of Catalysis，Department of Chemistry，Zhejiang University，Hangzhou 310028，China）

Journal of Zhejiang University（Science Edition），2016，43（1）：023－027

Abstract：The low－boiling fraction（LBF）of bio－oil contains about 85%water，which is difficult to remove completely．Nevertheless，abandoning it is not only a waste but also a pollutant to our environment．Then，aqueous－phase reforming（APR）is a promising way to categorise it as resource rather than waste．Using Pt／Al2O3as catalyst，757 mL gas product was gained and at the same time the selectivity of H2reached 65．86%．Considering the high price of Pt，it was necessary to study the stability of Pt／Al2O3during this reaction．The used catalyst was characterized by X－ray diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM），scan electron microscope（SEM）and temperature programmed oxidation（TPO）．It demonstrated that after reaction the properties of catalyst changed a lot．After calcining in air，the recycle use of catalyst was tested．However，the catalytic activity and selectivity of H2dropped down substantially for subsequent APR runs．That is to say，the stability of Pt／Al2O3is poor during APR of LBF．

Key Words：bio－oil；low－boiling fraction；aqueous－phase reforming；stability

通信作者＊，E－mail：hx215＠zju．edu．cn．

作者简介：陈爱苹（1988－），女，博士，主要从事生物油研究．

基金项目：“973计划”项目（2013CB228104）．

收稿日期：2015－07－06．

DOI：10．3785／j．issn．1008－9497．2016．01．004

中图分类号：O 643

文献标志码：A

文章编号：1008－9497（2016）01－023－05