Ti离子注入SiO2合成TiO2纳米颗粒及其光学性质

刘晓雨穆晓宇贾光一刘昌龙,2,3

1（天津大学理学院 天津 300072）2（天津市低维功能材料物理与制备技术重点实验室 天津 300072）3（北京师范大学射线束与材料改性教育部重点实验室 北京 100875）



Ti离子注入SiO2合成TiO2纳米颗粒及其光学性质

刘晓雨1穆晓宇1贾光一1刘昌龙1,2,3

1（天津大学理学院 天津 300072）
2（天津市低维功能材料物理与制备技术重点实验室 天津 300072）
3（北京师范大学射线束与材料改性教育部重点实验室 北京 100875）

摘要将105 keV的Ti离子注入到SiO2玻璃至1´1017、2´1017cm‒2，并在氧气气氛下进行热处理，借助紫外可见分光光度计、掠入射X射线衍射光谱仪、透射电子显微镜、原子力显微镜等多种测试仪器，详细研究了TiO2纳米颗粒的形成、结构、分布及其光吸收和催化性能。研究结果表明，高注量Ti离子注入结合氧气气氛热处理可以在SiO2基底中形成TiO2纳米颗粒，并以金红石相为主。合成的TiO2纳米颗粒的形貌明显依赖于离子的注量，随离子注量增加，形状不规则且分散排列的TiO2纳米颗粒会转变成尺寸较为均匀、分布致密的纳米颗粒，进而形成了TiO2类颗粒膜结构。另外，光催化降解实验结果表明，合成的纳米颗粒对罗丹明B溶液具有一定的降解作用。

关键词离子注入，TiO2纳米颗粒，热退火，类颗粒膜

基金资助：国家自然科学基金(11175129、11535008)和天津市自然科学基金(12JCZDJC26900)资助

第一作者：刘晓雨，女，1990年5月出生，2013年于天津大学获得学士学位，现为该校凝聚态物理专业在读硕士研究生

Supported by Natural Science Foundation of China (11175129, 11535008) and Natural Science Foundation of Tianjin (12JCZDJC 26900)

First author: LIU Xiaoyu (female) was born in May1990, and received her bachelor degree from Tianjin University in 2013. Now she is a master candidate at Tianjin University, majoring in condensed matter physics

Received 29 October 2015; accepted 18 January 2016

CLC TL13

自1972年Honda和Fujishima证明了TiO2单晶电极能够成功裂解水以来[1]，TiO2半导体因其诸多的优越性能，如化学稳定性、耐光性、无毒、成本低廉以及光催化性能等[2-3]，而引起了广泛关注。自此，TiO2被应用于诸多领域，如太阳能电池、净化水处理、裂解污染气体和回收贵金属等[4-6]。除此之外，TiO2最引人注目的应用集中在其光催化性能上，尤其是TiO2纳米材料。

TiO2的广泛应用引发了其制备工艺研究的热潮，随着研究的不断深入，越来越多的研究者致力于制备TiO2的纳米材料，较常采用的方法主要有液相法和气相法。其中，液相法包括模板法[7-9]、水热合成法[10-13]；气相法如阳极氧化法[14-17]等。液相法工艺简单、成本低廉、设备投资小，但是制得的纳米颗粒表面常附着有其他离子或有机物；而气相法制备TiO2纳米颗粒粒度小、纯度高、分散性好，但工艺复杂，成本高且对设备与原料的要求较高[18]。此时，离子注入作为一种较为安全和灵活的手段进入到人们的视线。离子注入方法能够使注入元素摆脱材料固溶度的限制，精确控制掺杂离子在靶材中的深度和浓度分布，基于以上优点，离子注入成为制备纳米材料过程中备受关注的一种手段。此外，在低能量注入的情况下，溅射效应会影响到注入原子保存量的问题，这一点值得我们进行更深入的讨论研究。目前来看，离子注入手段制备TiO2纳米颗粒虽然已被报道[19-20]，然而所制备的纳米颗粒较为分散，密集程度不高，难以实现其应用价值，所以研究者们仍然在优化实验条件以形成更密集分布的TiO2纳米颗粒。

本文采用不同注量的Ti离子(能量为105 keV)注入SiO2基底中的方法，再配合氧气气氛下的热退火处理来制备TiO2纳米颗粒，并研究了纳米颗粒的整体形貌、空间分布以及其光吸收性能。发现在高注量注入的情况下，配合后续900 ºC，6 h的热退火处理，可以在基底下浅表面层有效地形成TiO2的类颗粒膜。该类颗粒膜主要以金红石相(110)晶向的形式存在，且该TiO2类颗粒膜对罗丹明B(RHB)溶液具有一定的光催化降解作用。

1 材料与方法

采用厚度为1 mm、双面抛光的光学级的α-SiO2玻璃作为注入样品。将能量为105 keV（加速电压50 kV）的Ti离子注入SiO2样品中，注量分别为1.0×1017、2.0×1017cm‒2。Ti离子的注入是在金属蒸汽真空弧离子注入机上完成的，注入过程中，为了避免离子能量沉积引起样品温度升高，Ti离子的束流密度控制在8.0 μA/cm2以下。为了便于叙述，将1.0×1017、2.0×1017cm‒2的两种注量的样品分别命名为Ti-1和Ti-2样品。采用SRIM 2010程序中Detailed calculation with full damage cascades的计算方式对注入过程进行模拟，Si、O的离位阈能分别为15、28 eV，结果显示105 keV Ti离子在SiO2中的平均投影射程Rp和射程歧离ΔRp分别为100.5、34.2 nm[21]。离子注入完成后，将样品在氧气气氛下进行热退火处理，退火温度范围为400～900 ºC，时间范围为1～8 h。

采用UV-3600型双光束紫外可见分光光度计(UV-Vis)测量了注入态及退火样品的光吸收谱，测试波长范围为200～800 nm；利用透射电子显微镜(XTEM, Tecnai G2 F20 S-Twin)详细表征了样品中所形成纳米颗粒的形状、尺寸及其空间分布，并利用电镜配备的选区电子衍射(SAED)部件分析了纳米颗粒的结构。运用掠入射X射线衍射(Philips X’pert pro X-ray diffractometer, GIXRD)技术分析了样品中TiO2晶向结构，测试中的射线源为Cu Kα射线(λ=0.154 nm)，掠入射角度为0.3°，扫描范围在20～60°，扫描速度为1°/min。此外，借助于原子力显微镜(AFM)，我们还观测分析了TiO2纳米颗粒形成引起的样品表面形貌的变化。

最后，我们还研究了所制备的TiO2纳米颗粒对RHB溶液的光催化性能。测试是在配备500 W Xe灯的光催化反应器上完成的，RHB溶液的初始浓度为10 mg/L，取样20 mL，试验样品分别取经900 ºC，6 h 退火的Ti-1和Ti-2样品。实验开始前，反应装置内先闭光吸附1 h，随后开启Xe灯，每隔一段时间取2 mL RHB溶液，测量在554 nm处的光吸收度，记录不同样品测量值，比较其对RHB溶液的光催化降解性能。

2 结果与讨论

图1给出了Ti-1样品在能量为105 keV，注量为1.0×1017cm‒2，O2气氛中经不同温度连续退火1 h后测量得到的UV-Vis光吸收谱。

由图1可知，退火时间保持1 h不变时，随退火温度的逐渐升高，样品的光吸收谱发生了显著变化。Ti离子注入基底后，由于注入导致缺陷产生，引起光吸收谱整体吸收增强。在400、500 ºC退火时，吸收谱的整体形状虽保持了与注入态的相似，但是吸收强度明显下降，这可能与退火引起的缺陷部分修复有关。然而，当退火温度升高至600ºC，吸收谱中出现一吸收带边，带边位置在340 nm附近，该吸收带边的形成说明在SiO2基底中开始形成TiO2纳米颗粒，但吸收带边形状不甚明显，这可能是由形成的纳米颗粒的尺寸较小，且晶相结构较差等造成的。继续增加退火温度至700、800 ºC时，吸收带边未发生明显变化，这表明此时基底中形成的TiO2纳米颗粒并没有发生显著变化，这种变化可能表现在纳米颗粒的结构、大小及分布上。当退火温度升高至900 ºC时，可以看到光吸收带边明显红移，即由340 nm移动至约356 nm处。高温退火会促使注入Ti原子与氧分子充分作用，使得形成的TiO2尺寸增加，晶相结构变好，并可能还伴随有相变发生，所有这些因素都会使得TiO2的光吸收带边发生红移。另外，如图1中插图所示，我们同时还研究了在900 ºC退火下，Ti-1样品的光吸收谱随退火时间的演变。从插图中可以看到，延长退火时间，Ti-1样品的光吸收谱中的吸收带边略有红移，且在6 h退火后红移趋近饱和。以上结果一方面说明Ti离子注入的SiO2中TiO2的形成同时依赖于退火温度和退火时间，且退火温度占主导作用；另一方面也说明900ºC退火6 h可能是在SiO2基底中形成TiO2纳米颗粒的最优条件。

需要指出的是，我们在相同条件下对Ti-2样品进行连续退火处理，研究了该样品光吸收随退火温度的变化，其变化规律与Ti-1样品基本一致，说明尽管Ti离子的注量发生变化，SiO2中纳米颗粒随温度的演变过程是相同的。图2对比给出了Ti-1与Ti-2样品在注入态和经900ºC氧气气氛下一步退火6 h后测量得到的光吸收谱。由图2中可看出，在注入态，Ti-1与Ti-2样品的吸收谱形状基本一致，然而Ti-2样品的吸收强度明显高于Ti-1样品，这是由于增加Ti离子的注量而在SiO2基底中产生更多的缺陷所造成的。经900 ºC氧气气氛下退火6 h后，除了吸收强度存在差异外，Ti-1与Ti-2样品的吸收谱线无论是形状还是吸收带边都基本相同，说明在两种样品中形成的纳米颗粒的成分和结构可能是相同的，吸收强度的差异来源于形成的纳米颗粒的密度和分布不同，这均将在下面的XTEM分析结果中得到证实。

另外，运用测量得到的吸收谱，可以按照如下的关系式计算所形成的TiO2纳米颗粒的能带隙[22]：

式中：Eg为能带隙；α为光吸收系数；A是常数；h为普朗克常量；v为光磁辐射频率。对于间接带隙半导体TiO2，n一般取2。利用以上关系式，可将测量得到的光吸收谱图转化为吸收随能量的变化曲线，结果如图2插图所示。从插图中可清楚看到，尽管Ti-1和Ti-2样品在吸收强度上存在较大差异，但它们却显示了相同的能带隙值，约为3.1 eV左右，这与TiO2本身的能带隙值相近，进一步说明在两种样品中产生的纳米颗粒具有相同的成分和结构。

为了详细地分析样品中纳米颗粒的形成、结构及其空间分布，对氧气气氛下900 ºC退火6 h的Ti-1 和Ti-2样品进行了XTEM观测，典型的结果如图3所示。从图3(a)中可以看到，经高温退火后，在Ti-1样品中形成了形状不规则且分散排列的TiO2纳米颗粒，大的纳米颗粒主要分布在近表面110 nm的范围内，接近于Ti离子注入的平均投影射程Rp=100.5 nm，此外在射程末端60 nm的范围内，还分布着尺寸较小的纳米颗粒。而对于Ti-2样品（见图3(e)），TiO2形成层的深度为240 nm，尺寸较大的纳米颗粒主要集中于近表面150 nm的范围内，这主要是由于注入的Ti离子的注量不同而产生的前冲效应以及退火中Ti离子向基底内的扩散造成的。基底中的纳米颗粒尺寸虽没有明显长大，然而，纳米颗粒的形状则更趋于一致，排布紧密，形成了较为致密的TiO2类颗粒膜。原因分析如下：注入的Ti离子弥散地分布在SiO2基底中，在氧气气氛下退火的过程中，Ti离子与O的不断接触形成TiO2，并且O2的存在加速了Ti离子的扩散，由于Ti离子注量较高，随后形成的TiO2密度会很大，该纳米颗粒高温热生长会导致纳米颗粒彼此接触，使得致密分布的纳米TiO2类颗粒膜得以形成。SAED图3(b)、3(f)对形成的纳米颗粒结构分析显示，纳米颗粒由两种相的TiO2构成，即金红石相TiO2和锐钛矿相TiO2，且以金红石型的TiO2为主。这是由高温退火引起了TiO2相的转变造成的，这也证实了图1和图2中光吸收带边的出现直接来源于金红石型的TiO2纳米颗粒的形成。由两种样品的高分辨图像可知，TiO2形成层中存在着不同晶向的纳米颗粒，其中主要以金红石相(110)晶向为主，如图3(c)和3(g)所示。基于以上讨论，可以认为高注量Ti离子注入，结合后续退火处理可以形成致密排布的TiO2类颗粒膜，并且纳米颗粒为金红石和锐钛矿的混合相。

GXIRD结果进一步证实900 ºC、6 h退火的Ti-1 和Ti-2样品中合成了TiO2纳米颗粒，结果如图4所示。对于Ti-1样品，GIXRD测试结果显示，在27.4°、36.2°、54.4°衍射角处出现了明显的衍射峰，它们分别对应于金红石相的(110)、(101)和(211)TiO2。而对于Ti-2样品来说，除了以上的衍射峰外，还在41.3°、44.3°、56.6°处出现了新的衍射峰，它们分别对应于金红石相的(111)、(210)和(220)TiO2。此外，Ti-2样品中还观测到了锐钛矿相的TiO2衍射峰信号，它们分别位于25.3°、37.9°、48.1°处，对应于锐钛矿相(111)、(210)和(220)TiO2。该结果与图3 中SAED得到的结果一致，说明合成的TiO2纳米颗粒由金红石相和锐钛矿相混合而成，且以金红石型为主。需要指出的是，在Ti-1样品中GIXRD未检测到锐钛矿相的信号，可能是由于基底中此相的TiO2含量较低造成的。由图4可知，随着注量的增加，不仅衍射峰的强度升高，TiO2相的成分也更复杂多样。由图1中可得知，样品在700ºC退火时出现TiO2的吸收带边，证明此时样品中已形成了TiO2纳米颗粒，如图4插图所示，我们同时还研究了Ti-1和Ti-2样在氧气气氛下经700 ºC退火6 h后测量得到的GIXRD结果。从图中可以看到，在700 ºC 退火后测试的GIXRD中并没有检测到任何TiO2的衍射峰信号，这可能归因于以下两个原因：一是样品中形成的TiO2纳米颗粒的数量过少，尺寸较小；二是TiO2晶相结构不优。GIXRD测试的结果再次证实了SiO2基底中确实形成了TiO2纳米颗粒，这与图3中的SAED结果相吻合。此外，这也说明了TiO2的制备优劣与离子注入的注量、温度息息相关。

图5为Ti-1和Ti-2注入未退火样品和在氧气气氛下经900 ºC退火6 h后的样品的AFM图像。

由图5(a)、5(b)可看出，注入态的样品表面比较粗糙，这主要是由于Ti离子注入过程中对SiO2表面的溅射所造成的。另外图5(e)中给出了原始空白样品在相同条件下退火的AFM结果，发现基底表面较为平整，并没有出现大的坑道或突起。相比于图5(a)、5(b)，由于后续氧气气氛下的高温退火，图5(c)、5(d)中样品表面较为光滑，这可能是由于退火过程中出现了大量的纳米颗粒，即TiO2纳米颗粒。在Ti-1样品中，TiO2纳米颗粒弥散地分布在样品表面，颗粒之间无关联性；而Ti-2样品中，纳米颗粒排布密集，样品表面形成了TiO2类颗粒膜，这也与之前的XTEM结果相一致。因此，AFM结果表明，高注量Ti离子注入结合高温氧气氛热处理能够形成表面较为平整光滑的类颗粒膜。

为了研究所合成的TiO2纳米颗粒的光催化性能，对经氧气气氛900ºC 退火6 h的Ti-1和Ti-2样品进行了光催化性能测试。光催化降解使用的溶液为RHB溶液，样品的光催化性能是通过测量RHB溶液在554 nm处的光吸收度来决定的，测试得到的结果表示在图6中。

图6中C表示辐照之后的吸收度，C0表示RHB溶液在554 nm处的初始吸收度。随着辐照时间的延长，此处特征峰的强度会逐渐降低。因此，RHB溶液的相对浓度C/C0也会逐渐降低，正如图6所示。作为参照，实验中设置了不添加任何样品的RHB溶液在同样条件下的测试。由图6中可看出，Ti-1样品并没有产生对于RHB溶液的光催化降解作用，其测试结果与参考样无明显不同；相比于Ti-1样品，Ti-2的退火态样品在500W Xe灯下辐照5 h后，C/C0下降到80%左右，显示出一定的光催化降解作用。为了评价样品在模拟太阳光照射下的光催化效率，采用公式(2)计算其光降解率。

由此可知，Ti-2的退火态样品在5 h辐照之后，对RHB溶液的降解率达到了21%。以上实验结果揭示，采用离子注入配合后续退火方法制备的TiO2类颗粒膜具备一定的光催化性能。

3 结论

105 keV 下高注量的Ti离子注入结合后续的氧气气氛下高温热处理可以有效地在SiO2基底上合成TiO2纳米颗粒。TiO2由金红石和锐钛矿两个相构成，且以金红石型为主。形成的TiO2形貌和分布明显地依赖于Ti离子的注量，1×1017cm‒2Ti离子注入形成的纳米颗粒形状不规则，且分散在注入层中。但注量增加到2×1017cm‒2时，纳米颗粒密度显著增加，相互间接触排列导致了TiO2类颗粒膜的形成。该类颗粒膜表面较为平整，对RHB溶液具备一定的光催化降解性能。该研究为离子注入合成高质量TiO2纳米结构提供了有效的方法，且在光催化领域有一定的应用前景。

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Synthesis and optical properties of TiO2nanoparticles in SiO2by Ti ion implantation

LIU Xiaoyu1MU Xiaoyu1JIA Guangyi1LIU Changlong1,2,31(School of Science, Tianjin University, Tianjin 300072, China)2(Tianjin Key Laboratory of Low Dimensional Materials Physics and Preparing Technology, Institute of Advanced Materials Physics, Faculty of Science, Tianjin 300072, China)3(Key Laboratory of Beam Technology and Material Modification of Ministry of Education, Beijing Normal University, Beijing 100875, China)

ABSTRACT105 keV Ti ions were implanted into SiO2substrate, and were then subjected to thermal annealing in oxygen atmosphere. The formation, structure, distribution, optical absorption property as well as photocatalytic performance of the formed nanoparticles (NPs) were characterized using various techniques such as ultraviolet-visible spectroscopy, grazing incidence X-ray diffraction spectroscopy, transmission electron microscopy and atomic force microscopy. The results clearly show that high-fluence Ti ion implantation into SiO2along with thermal treatments in oxygen atmosphere could cause formation of TiO2NPs, which mainly present rutile phase. Morphology of the synthesized TiO2NPs depends strongly on the applied fluence of Ti ions. With the fluence increasing, the irregularbook=77,ebook=46and isolated NPs could be transferred into densely distributed TiO2NPs, resulting in formation of particle-like thin films. In addition, the synthesized TiO2NPs at higher fluence show a certain photocatalytic degradation performance on Rhodamine B solution.

KEYWORDSIon implantation, TiO2nanoparticles, Annealing, Particle-like thin films

Corresponding author:Ph.D. LIU Changlong, professor, E-mail: liuchanglong@tju.edu.cn

收稿日期：初稿2015-10-29；修回2016-01-18

通讯作者：刘昌龙，博士，教授，E-mail: liuchanglong@tju.edu.cn

DOI:10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.020301

中图分类号TL13