焙烧温度对丝光沸石催化羰基化反应的影响

刘俊龙，师瑞娟倡，管清梅，廖荣宝，宋崇富

焙烧温度对丝光沸石催化羰基化反应的影响

刘俊龙1，2，师瑞娟1，2倡，管清梅1，2，廖荣宝1，2，宋崇富1，2

1.阜阳师范学院化学与材料工程学院，安徽阜阳，236041；2.环境污染物降解与监测安徽省重点实验室，安徽阜阳，236041

用离子交换法合成了酸性丝光沸石，考察了焙烧温度对二甲醚羰基化反应的影响。利用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、红外光谱（IR）以及程序升温等技术（T PD）对其进行了结构和性质的表征，并考察了催化二甲醚羰基化反应性能。结果表明，在773～973 K温度范围内，随焙烧温度的升高，丝光沸石Brnsted酸含量逐渐从86%降低到20%，而Lew is酸含量相应增加；催化二甲醚羰基化反应的活性随焙烧温度的升高逐渐从0.84 mmol g h降低到0.04 mmol g h，并与B酸含量成线性关系，说明丝光沸石内B酸位是该反应的催化活性位。

丝光沸石；焙烧温度；羰基化反应；酸性

乙酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于合成乙酸乙烯、乙酸酯、乙酸盐和氯代乙酸等产品，还是合成纤维、胶粘剂、医药、农药和染料的重要原料，也是优良的有机溶剂，在塑料、橡胶、印刷等行业中也有十分广泛的用途［1］。目前乙酸合成主要是基于孟山都公司铑基催化和BP公司铱基催化的甲醇羰基化路线［2］。但是，这种贵金属催化路线需要昂贵的铑或铱金属作催化剂，另外还需要卤代烃作助剂，反应过程中产生的强酸性物质对设备腐蚀严重。因此，寻找无卤、非贵金属催化羰基化合成路线一直是催化学术界研究的热点。

沸石分子筛是具有特殊孔道结构的晶体材料，因其具有较强的表面酸性和独特的结构，被广泛应用于石油炼制、吸附、离子交换等领域［3］。丝光沸石是一种具有12元环主孔道和平行的8元环侧通道的晶形分子筛［4］。最近研究发现二甲醚在丝光沸石上具有较好的羰基化反应活性［5］，因此，采用二甲醚羰基化合成乙酸甲酯，然后水解成乙酸的反应路线是一种理想的实现无卤、非贵金属的合成乙酸路线。目前，丝光沸石催化羰基化研究多集中在催化剂的构效关系、第二金属的添加以及催化剂的制备方法对活性的影响［6-7］等方面。众所周知，硅铝分子筛内有B酸和L酸两种酸性位，本文采用不同温度焙烧制备具有不同B酸和L酸含量的丝光沸石，通过催化活性研究，探讨催化反应的活性位。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用离子交换法，取100 gNaMOR分散到1 L浓度为1 M的NH4NO3溶液内，在353 K机械搅拌下交换3 h，然后经过滤、洗涤、干燥。重复以上过程3次，得到NH4MOR。最后一次干燥的NH4MOR固体在马弗炉内773～973 K（10 K／min）焙烧5 h，即可得到HMOR样品。

1.2 催化剂的表征

X射线衍射（XRD）测试在Rigaku D／MAX－2500／PC型X射线粉末衍射仪上进行。采用Cu Kα射线（λ＝0.15405 nm）作为光源，Ni滤波，管电压为40 k V，管电流为200 m A，扫描范围2θ＝5°～50°，扫描速率5°／min。通过扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌和粒径大小，表征在FEI Quanta 200型扫描电镜上进行，加速电压20 kV。NH3－TPD测试在自制装置上进行，将0.1 g样品在N2气氛中升温至773 K，并恒温保持30 min，然后降温至室温引入10%NH3／He至饱和吸附，以10 K／min的速率升温到873 K，并恒温1 h，用TCD检测NH3的脱附信号。吡啶吸附实验在一台Bruker公司生产的Vector 22型红外光谱仪上进行，采用DTGS作检测器，分辨率为2 cm－1。原位红外池是自制的石英池，配有2个CaF2窗片。首先将待测样品压成自支撑片，然后在红外池内高真空条件下，723K处理5 h。冷至室温后引入吡啶蒸气，吸附饱和后放入光路测红外光谱。

1.3 催化反应实验

催化剂的活性测试在内径为8 mm的高压不锈钢微型固定床反应器中进行。制得的催化剂压片成型，并破碎，筛分到40～60目。反应前，600 mg的催化剂在N 2气氛下500℃预处理1 h，然后在N2气氛下自然降温到473 K。引入组成为CO／DME／N2／He＝50／5／2.5／42.5（体积比，总流速12.5 mL／min，混合气的空速为1250 m L／g·h），并加压使其最终保持在1 MPa。用Agilent 6890N气相色谱仪在线分析反应尾气，采用TCD检测器分析CO、N2、CH4和C2H4；在HP－FFAP毛细管柱上采用FID检测器分析DME（二甲醚）、CH3 OH及MA（乙酸甲酯）。最终的转化率按DME计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构

图1给出了4个温度焙烧后HMOR样品的XRD表征。所得材料的物相与JCPDS卡对比可以看出，在4个样品上仅有MOR的特征衍射峰，说明在焙烧中分子筛样品的结构没有发生明显的变化，更没有新的物相生成。因此，在后面的研究中不考虑催化剂结构变化的影响。同时通过对比发现，随焙烧温度的提高，分子筛的结晶度有略微的升高（表1）。

图1 不同温度焙烧的HMOR样品XRD

表1 不同温度焙烧的H M O R样品的相对结晶度和不同种类的酸量以及比例

扫描电镜是表征分子筛形貌和大小的有效手段。由图2可以看出，在低倍扫描电镜照片中，大部分是块状结果的材料，其中夹杂少量团聚结构。对块状晶体放大后可以看出，样品主要由一些平均长5 μm宽约1μm的晶体组成，与XRD结果相对应，显示出良好的结晶状态。

图2 丝光沸石催化剂的扫描电镜照片

2.2 催化剂的酸性

NH3是一种强碱性分子，常被用作探针分子表征酸性位［4，8］。由于不同酸性位上NH3分子的吸附强弱不同，一般NH3的吸附强度随酸强度的增强而增强。当一个酸性材料上有不同的酸性位并且都被NH3饱和吸附后，NH3的脱附能力必定反映在温度上，随温度的升高，弱酸位和强酸位上吸附的NH3会依次脱附，因此通过程序升温的方法就可以区分不同强弱的酸性位。但是，从原理上可以看出，NH3程序升温脱附的方法可以有效地测定酸强度和酸量，并不能有效地区分L酸和B酸。

本文采用一种改进的方法，先用NH3饱和吸附，这时整个样品的酸性位都被NH3占据，但在不同酸性位吸附状态不同。在B酸性位上，NH3与之作用生成NH＋4；而在L酸位上，NH3通过配位吸附。根据这种差异，当通入过量的水蒸气时，H2O作为L碱吸附在L酸位上。虽然H2O的吸附能力比NH3分子弱，但是过量的H2O持续不断地通过时，NH3会被逐渐交换掉。由于质子酸位上NH3已经转化为NH＋

4，这种离子H2O无法交换，因此可以通过H2O交换的方法，选择性地测定样品的B酸量。

图3是改进方法测定的4个样品的NH3－TPD曲线。由图3可以看出，当焙烧温度从773 K不断升高后，其NH3－TPD的强度不断减弱，说明随焙烧温度的升高，HMOR上的B酸量不断减少。定量分析的结果列于表1，对应于773、823、873和973 K焙烧的HMOR样品的B酸量分别为1.01、0.61、0.51和0.16 mmol·g－1。

吡啶是一种六元氮杂环芳香类强碱性分子。当吡啶分子吸附在不同的酸性位时，会生成不同的分子形态，在B酸它会与质子作用生成PyH＋型的吡啶正离子，而在L酸性位上发生配位吸附（PyL）。由于这两种分子的结构上存在差异，相应的在分子红外光谱上会产生很大的差异。因此，吡啶吸附常用表征B酸和L酸。

图3 不同温度焙烧的HMOR样品NH－T PD

图4 给出了在4个温度下焙烧的HMOR样品的吡啶吸附红外光谱。由图可以看出，在1300～1800 cm－1范围内有1639、1625、1550、1494和1455 cm－1五个明显的吸收峰。其中，1639和1550 cm－1归属于吸附在B酸位上的吡啶，而1625和1455 cm－1则归于在L酸位上配位吸附的吡啶。由于1550和1455 cm－1两个峰分辨较好，一般用这两个峰的变化规律来分别标定B酸和L酸［9］。

图4 不同温度焙烧的HMOR样品吡啶吸附红外光谱

当催化剂焙烧温度从773K不断升高到873 K时，1550 cm－1的峰强度明显减弱，而1455 cm－1则明显增强，说明随焙烧温的升高，B酸在不断减少，而L酸则相应增加。当温度继续升高到973 K后，发现二者的峰强度都减弱，但是1550 cm－1与1455 cm－1的相对强度依然降低，可能有部分Al脱出骨架生产非酸性物种。按文献测定的不同酸性位上吸附的吡啶消光系数，并分别对1550 cm－1和1455 cm－1峰进行积分，得出不同温度焙烧的样品的B酸和L酸相对比例，结果列于表1。从表中可以看出，在773 K焙烧的样品上B酸占到总酸量的86%，而L酸仅有14%。当升温到873 K后，B酸急剧下降到44%；而当温度不断升高到973 K仅有大约20%的B酸位留在分子筛样品内，而L酸含量高达80%。

由NH3－TPD方法已经得到4个样品B酸的含量，而现在又通过吡啶吸附红外的方法得到B酸和L酸相对比例，因此可以通过这两套数据很方便地得出每个样品中L酸的量（表1）。同时还注意到总的酸量的变化，在773 K焙烧的样品上，总的酸量为1.17 mmol·g－1。当温度升高到823和873 K时，总酸量都为1.15 mmol·g－1，跟773 K的相比几乎没有变化。而当焙烧温度升高到973 K时，总酸量已经有了明显的变化，下降为0.78 mmolg－1，说明在更高的温度下不仅质子酸位脱水反应生成L酸性位，可能有部分骨架铝已经脱离到骨架外，形成非酸性物质。

2.3 催化剂的催化反应性能

图5给出了不同焙烧温度下（773～973 K）二甲醚在HMOR上羰基化反应随反应时间的变化关系。可以看出，经历了大约2.5 h的诱导期后，在773 K时，样品上达到了大约0.84 mmol·g－1h－1的乙酸甲酯合成速率。而在823和873 K焙烧的样品上，诱导期过后乙酸甲酯的生成速率分别达到0.42和0.27 mmolg－1h－1。当焙烧温度进一步升高到973 K时，经历一个明显延长的诱导期（＞10 h）后，乙酸甲酯的生成速率仅为0.04 mmolg－1h－1。显然可以看出乙酸甲酯的生成速率，即催化剂的羰基化活性，随焙烧温度的升高而降低。当把反应活性对各个样品的B酸量作图，发现呈很好的线性关系（图6），这就说明B酸位是二甲醚羰基化的活性位，而L酸位对催化活性没有贡献。

图5 不同温度焙烧的HMOR样品上二甲醚羰基化反应的活性随时间变化关系

图6 不同温度焙烧的HMOR样品上二甲醚羰基化反应的活性随Brnsted酸量的变化关系

3 结束语

酸性丝光沸石可有效地催化二甲醚羰基化生成乙酸甲酯，实现无卤、非贵金属催化羰基化过程，是一条非常有前景的羰基合成路线。丝光沸石的催化羰基化活性与B酸量呈良好的线性关系，说明B酸位是催化反应的活性位。因此，在合成这类催化材料时，尽可能提高材料的B酸含量。

［1］李好管，闫慧芳.醋酸工业现状及发展［J］.煤化工，2001（2）：10-14，38

［2］王玉和，贺德华，徐柏庆.甲醇羰基化制乙酸［J］.化学进展，2003，15（3）：215-221

［3］De Baerdemaeker T，Yilmaz B，Müller U，et al.Catalytic applications of OSDA-free Beta zeolite［J］.Journal of Catalysis，2013，308：73-81

［4］Bagnasco G.Improving the selectivity of NH3 TPD measurements［J］.Journal of Catalysis，1996，159（1）：249-252

［5］Cheung P，Bhan A，Sunley G J，et al.Site requirements and elementary steps in dimethyl ether carbonylation catalyzed by acidic zeolites［J］.Journalof Catalysis，2007，245（1）：110-123

［6］Xue H，Huang Xiu-min，Ditzel E，et al.Dimethylether carbonylation to methyl acetate over nanosized mordenites［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2013，52（33）：11510-11515

［7］马宇春，刘仲能，王德举，等.改性丝光沸石催化二甲醚气相羰化的反应性能［J］.分子催化，2014，28（5）：460-465

［8］Niwa M，Suzuki K，Katada N，et al.Ammonia IRMS-T PD study on the distribution of acid sites in mordenite［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2005，40：18749-18757

［9］Marie O，Massiani P，T hibault-Starzyk F.Infrared evidence of a third bronsted site in mordenites［J］.Journalof Physical Chemistry B，2004，108（16）：5073-5081

O n the C atalytic C arbonylation of D im ethyl E ther over M ordenite：The E ffect of C alcination Tem perature

LIU Junlong1，2，SHI Ruijuan倡1，2，GUAN Qingmei，LIAO Rongbao1，2，SONG Chongfu1
1.School of Chemistry and Materials Engineering，Fuyang Normal College，Fuyang Anhui 236041，China；2.Anhui Provincial Key Laboratory for Degradation and Monitoring of Pollution of the Environment，Fuyang Anhui236041，China

Acidic mordenite samples calcined at different temperature w ere synthesized in the ion-exchange method.The samples w ere characterized by X-ray diffraction，scan electron microscopy，infrared，and Temperature-programmed techniques.The carbonylation of dimethyl ether to methyl acetate catalyzed by mordenite samples were studied under high pressure conditions.The results show that the Bronsted acid sites in the mordenite samples decreased as temperature increased betw een 773 K and 973 K.Simultaneously，the Lew is acid sites increased accordingly.The catalytic performance shows a good linear relation with the Bronsted acid sites，suggesting that Bronsted acid sites were active sites over dimethylether caronylation reaction.

mordenite；calcination temperature；carbonylation reaction；acidic site

O643.32

A

1673－2006（2016）04－0115－04

（责任编辑：胡永近）

10.3969／j.issn.1673－2006.2016.04.030

2015-11-20

安徽高校省级自然科学研究一般项目“酸性分子筛催化乙醚羰基化反应的研究”（KJ2013Z266）；“Cu基催化剂的制备及其光催化一元醇脱氢反应机理研究”（2015KJ008）。

刘俊龙（1979－），安徽阜阳人，博士，讲师，主要研究方向：催化化学。

倡通讯作者：师瑞娟（1978－），女，河南周口人，博士，讲师，主要研究方向：催化化学。