N-羟基邻苯二甲酰亚胺类羟胺有机催化剂在分子氧氧化研究中的支载策略

谢海英, 陈可先, 姚　加, 李浩然2,*

(1. 浙江新和成股份有限公司，浙江 新昌 312500;　2. 浙江大学 化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027;

3. 浙江大学 化学系，浙大-新和成联合研发中心，浙江 杭州 310027)



N-羟基邻苯二甲酰亚胺类羟胺有机催化剂在分子氧氧化研究中的支载策略

谢海英1, 陈可先2*, 姚加3, 李浩然2,3*

(1. 浙江新和成股份有限公司，浙江 新昌 312500;2. 浙江大学 化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027;

3. 浙江大学 化学系，浙大-新和成联合研发中心，浙江 杭州 310027)

摘要：自上世纪90年代“Ishii体系”开发以来，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)类羟胺有机催化剂在温和条件下的选择性催化氧化性能一直受到科学界的广泛关注. 然而，该类催化剂的热稳定性、可回收性等多种缺陷不利于其大量应用于工业化生产. 本文作者从实验与理论角度对近几年国内外关于该类催化剂的离子对化合物均相支载策略和聚合物/无机材料非均相支载策略进行了综述，对这些支载策略的现状和使用前景进行了简评，并展望了支载类羟胺催化剂的潜在设计方向(如聚合物离子液体支载策略、非均相芳环共轭体系支载策略和金属卟啉/席夫碱仿生催化协同支载策略)，寄希望于将其应用于工业化研究.

关键词：亚胺；NHPI；有机催化；氧化；氧气

碳氢化合物的分子氧氧化技术比传统的无机氧化剂氧化技术在实验研究与工业化研究中都更具优势，因此，近年来基于氧气(或空气)为氧源的分子氧氧化技术在石油化工与有机合成制备含氧精细化学品领域得到了广泛关注. 目前，用于分子氧氧化的催化剂可分为以下两类：一类是先活化氧气再去氧化底物，如金属卟啉类仿生催化剂[1-3]；另一类是先活化底物再结合氧气生成氧化产物，如羟胺类有机催化剂[3-10]. 由于羟胺类催化剂具有反应条件相对温和，底物适用性广，催化活性可调范围大，氮氧自由基引发剂种类繁多[10-12]，可均相/非均相支载[13-25]和可实现无金属或无溶剂催化氧化[26-27]等优点，其在碳氢化合物催化氧化领域具有诱人的应用前景.

羟胺类催化剂用于催化氧化研究最早可追溯至上世纪80年代MASUI等[28-29]的研究. 他们首次报道了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI，图1)可作为醇和烯烃电化学氧化的调节剂. 随后，ISHII等[30-31]将NHPI成功应用于各类碳氢化合物的催化分子氧氧化，由此开发了有名的“Ishii体系”，也即NHPI与各种过渡金属盐(如Co、Mn)组合催化体系. 此后，基于NHPI及其类似物的催化体系层出不群，一些综述[3-10]总结了相关的研究进展. NHPI类羟胺催化剂的一般催化氧化机理图见图1，其中，氮氧自由基夺取底物氢原子的过程[3-10]和催化剂的热致分解[32-34]被认为是影响催化效率的关键步骤.

图1　NHPI催化分子氧氧化的一般机理Fig.1　General oxidation mechanism catalyzed by NHPI using oxygen

1离子对化合物均相支载策略

离子对化合物由单个或者多个阳离子与阴离子组合而成. 目前，用于催化研究的离子对化合物主要是离子液体，它们既可作为反应溶剂去替代传统的有机溶剂，也可以作为催化剂. 由于改变阴离子或阳离子可以调节离子对化合物的性质，因而离子对化合物常被支载在各类催化剂上，既起到调节催化剂催化性能，又起到通过水相与有机相的分离实现催化剂的高效回收. 许多研究表明，大多数离子对化合物支载的催化剂的催化性能优于未支载的催化剂[3,44-46]. 至目前，离子对化合物支载在羟胺催化剂结构上的研究还很少.

2005年，LIU和GUO课题组[13]发现在离子液体[bmim][PF6]中NHPI催化氧化N-苯乙酰胺制备酰亚胺的催化性能明显比其在乙腈或乙酸传统溶剂中的性能好. 由此，他们设计并合成了3-甲基吡啶溴盐取代的NHPI(Py-NHPI，图2). 该催化剂在75℃温度下[bmim][PF6]溶剂中的催化性能与NHPI 相当. N-烷基酰胺氧化的最佳反应条件为：5%(物质的量分数) Py-NHPI，1% (物质的量分数)Co(PF6)2，3 mL [bmim][PF6]，65 ℃, 1 atm O2，此时转化率和收率最大分别为100%和81%. 该催化剂对其他苄基位碳氢化合物(如二氢化茚)的氧化同样具有很好的催化效果，且在相同反应条件下，其在[bmim][PF6]中的催化性能明显优于NHPI及其类似物在传统有机溶剂中的性能，产率为82%～100%，收率为47%～96%. 类似地，2006年，KITAZUME课题组[14]发现在含氟离子液体中NHPI能较好地催化氧化1-苯乙醇，然而其催化性能随着使用次数增加而急剧下降. 他们将[bmim][PF6]支载在NHPI结构上合成了[bmim][PF6]-NHPI(图2)，发现其5次循环套用后的收率均在96%以上. 该催化剂能选择性催化氧化仲醇，收率最大为98%. 此外，该催化剂能在80 ℃选择性硝化各种环烷烃与直连烷烃，10 h的最大收率为70%，这比传统的硝化技术更加绿色环保. 2012年，郑庚修课题组[15]制备了四个不同季铵盐支载的NHPI 催化剂(ILn(n=a-d)-NHPI，图2)，并将它们用于无助催化剂存在下的乙苯氧化. 这些催化剂能在80 ℃、0.3 MPa O2和10 mL乙腈溶剂中达到最佳的催化效果，乙苯的最大转化率为82.2%，苯乙酮最大选择性为88.4%. 离子对结构在催化过程中可能起到了类似于溴化季铵盐引发自由基的作用[47]，并能提高酮选择性. 其中，具有长疏水性烷基链的催化剂的催化性能明显比短烷基链取代的催化剂好，其原因可能是增加了催化剂在底物中的溶解性[48-49]. 2015年，我们课题组[42]发现羧基取代的NHPI与N-羟基-2,3-吡啶二甲酰亚胺(NHQI)组合形成的离子对催化体系具有协同催化作用，催化效果比原催化剂好很多.

图2　已报道离子对化合物支载NHPI类羟胺催化剂的结构Fig.2　Structures of reported NHPI catalysts modified by ion-pair compounds

图3　待合成离子对化合物支载NHPI类羟胺催化剂的结构Fig.3　Structures of yet-to-be-synthesized NHPI catalysts modified by ion-pair compounds

2聚合物/无机材料非均相支载策略

在提高羟胺催化剂回收套用与氧化产物分离效率方面，除上述离子对化合物均相支载法外，还有聚合物/无机材料类非均相支载方法. 最早将NHPI支载在聚合物上的研究可追溯至2004年. 当时，SCHAUS和PORCO课题组[17]将NHPI支载在聚苯乙烯上制成NHPI树脂(图4)，并被用于制备各种立体化学多样性的烷氧基胺. 高保娇课题组[18-19]将NHPI键合在交联聚苯乙烯(CPS)微球上合成了CPS-NHPI催化剂(图4)，NHPI的固载量为2.25 mmol/g. 甲苯氧化实验表明，CPS-NHPI(甲苯含量的12%，物质的量分数)和助催化剂Co(OAc)2物质的量之比为14∶1时催化效率最佳. 在80 ℃和常压氧气下反应36 h甲苯转化率可达57%，苯甲酸选择性可达84%(收率47%)，而副产物苯甲酸在24 h时具有最大收率9.6%. 更值得一提的是，CPS-NHPI催化剂循环套用2次以上苯甲酸的收率能保持在36%，而且其形态与颜色均未明显变化，呈现出良好的稳定性. 高保娇课题组[20-21]还采用悬浮聚合法，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)交联共聚为GMA/MMA微球，并将NHPI支载在其上制备了催化剂GMA/MMA-NHPI(图4)，NHPI的固载量为0.53 mmol/g. 在70 ℃、常压氧气和助催化剂Co(OAc)2作用下反应30 h，环己烷与环己醇的转化率分别为16%和18%，而65 ℃下苯甲醇可选择性深度氧化为苯甲酸(选择性96%). GMA/MMA-NHPI中NHPI含量为苯甲醇含量的10%(物质的量分数)，且与Co(OAc)2的物质的量之比为20∶1时催化效果最佳. GMA/MMA-NHPI循环套用2次以上苯甲酸的收率均维持在10.7%. 在乙苯的氧化研究中，GMA/MMA-NHPI中NHPI含量与助催化剂Co(OAc)2含量的物质的量之比为14∶1时催化效果最佳，100 ℃和常压氧气下反应25 h苯乙酮的收率为20.1%，选择性为75.8%[22]. GMA/MMA-NHPI循环套用2次以上苯乙酮的收率均维持在19%. 该课题[22]也考察了助催化剂对CPS-NHPI和GMA/MMA-NHPI催化性能影响，结果都表明Co盐的活性比Cu或Mn盐好，且助催化剂与Co(OAc)2间存在协同催化作用.

近年来，NHPI类羟胺催化剂的聚合物支载策略得到了广泛关注. 2015年，ORLINSKA课题组[23]分别通过酯键和酰胺键将NHPI支载在氯甲基对位取代的聚苯乙烯树脂(MPS-Cl)和氨甲基对位取代的聚苯乙烯树脂(PS-NH2)上，制备了MPS-Cl-NHPI和PS-NH2-NHPI催化剂(图4)，并用于甲苯和对甲氧基甲苯的氧化研究. 在该催化氧化过程中使用了Co(acac)2或Co(OAc)2和2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)等助催化剂. 他们发现，随着聚合物交联程度的增加，催化剂的转化数(TON)下降. 在乙酸溶剂中聚合物催化剂中的酯键和酰胺键会被破坏，导致其稳定性下降，然而在无溶剂催化过程中，催化剂的稳定性很好. 乙酸溶剂中甲苯和对甲氧基甲苯的最大转化率分别为8.5%和17.7%，但是在无溶剂中最大转化率均低于5%. 可见，溶剂对这类聚合物催化剂催化效果的影响很大. 该催化剂循环套用1至2次的催化活性几乎一样.

图4　聚合物支载NHPI类羟胺催化剂的结构Fig.4　Structures of NHPI catalysts supported by polymers

除了聚合物支载策略外，无机材料支载策略也受到关注. 2013年，晁自胜课题组[24]将NHPI支载到硅胶、SiAln(n=1,3)Co和M-Y系列/MO-Y系列(M=Co、Mn、Fe和Cu)分子筛等无机材料上(图5)，并用于乙苯的催化氧化. 分子筛支载催化剂具有笼状结构，将NHPI封装在其中，使各种金属能够较好地发挥助催化剂的作用. 其中，最好的催化剂是CoY-NHPI，120 ℃下反应8 h转化率为20.07%，苯乙酮的选择性为80.46%. 非分子筛催化剂的催化效果比均相的NHPI/Co催化体系稍差一些. 在相同条件下SiAlCo-NHPI和Si-NHPI的催化效果均比SiAl3Co-NHPI差，后者在120 ℃下反应8 h选择性可达到84.03%. 2015年，YUAN课题组[25]通过键合NDHPI与3-环氧丙氧基丙基-SBA-15分子筛制备了支载催化剂NDHPI/SBA-15(图5)，并与助催化剂CoSalen一起用于甲苯的氧化，实现了在90 ℃反应7 h甲苯转化率为14.8%，苯甲醛和苯甲醇总选择性为46%. NDHPI/SBA-15只需要催化量即可，且循坏套用1次后的转化率和苯甲酸的选择性均有所提高. 与NDHPI相比，该催化剂的甲苯转化率和苯甲酸的选择性均大大下降，也许NDHPI非均匀性分布和分子筛SBA-15的吸附等因素是导致活性下降的原因. 虽然这类无机物固载羟胺催化剂具有机械强度高，容易回收等优点，其催化性能还有较大提升空间，比如可以通过调控这些催化剂的表面形貌、颗粒大小、羟胺催化剂活性结构支载数量等方法加以改进，并控制传质效率. 总之，这些工作为NHPI类羟胺催化剂的回收套用提供了新的思路.

图5　无机材料支载NHPI类羟胺催化剂的结构Fig.5　Structures of NHPI catalysts supported by inorganic materials

3结论与展望

由于传统氧化技术常带来环境污染问题，以NHPI为代表的可回收高效羟胺有机催化剂和清洁廉价氧气为氧源组合的催化氧化体系无疑是革新传统氧化技术的重要选择之一，是当前绿色催化氧化领域最受瞩目的催化体系之一. 每年有好几百篇文献报道该类催化剂的催化氧化性能，其应用领域包括农药和医药的各种含氧重要中间体和高附加值的化工原料或产品的合成，因此具有诱人的工业应用价值.

本文作者总结了NHPI类羟胺催化剂研究中的离子对化合物均相支载策略和聚合物/无机材料非均相支载策略，它们都具有可回收套用、易于产物分离和可无溶剂催化等优点. 离子对化合物支载羟胺催化剂的催化活性明显高于常规取代基取代催化剂，且该策略具有采用离子液体替代传统毒性有机极性溶剂、产物酮选择性高和活性可灵活调控等优点.但是该类催化剂已报道的例子还很少，其热稳定性仍需考察，催化氧化条件还需进一步优化. 聚合物/无机材料支载羟胺类催化剂的活性普遍低于非支载前的催化剂，其原因仍需要大量的实验研究，其中可以包括基于聚合物或无机材料孔道结构、表面形貌等的反应机理研究，各种溶剂、酸碱性与温度条件下的稳定性考察和吸附/反应动力学研究. 目前，这两类支载催化剂尚未用于高压空气氧化研究，因此，它们应用于工业化研究仍需要克服较多的难题.

图6　潜在新型NHPI类羟胺催化剂的模型结构Fig.6　Model structures of potential novel NHPI catalysts

当然，在未来的工作中，还可以开发其他支载类型的羟胺催化剂，部分模型例子见图6. 聚合物离子液体支载羟胺催化剂可以集合聚合物支载催化剂和离子对化合物支载羟胺催化剂的优点. 非均相芳环共轭体系支载多羟胺催化剂兼有多羟胺催化剂[33,11,36-38,43]的高活性、可回收套用和非均相载体种类多(如各种碳材料)等优点，我们近期的工作[43]已经研究了设计该类催化剂的合理性. 金属卟啉/席夫碱仿生催化协同支载羟胺催化剂兼有仿生催化剂和羟胺催化剂双重催化活性的优点，而且两类催化剂均可以实现离子对化合物的支载与活性调控，因此，这类催化剂具有广阔的发展前景. 目前，已有文献报道了金属卟啉或金属席夫碱与NHPI组合的反应体系[51-54]，然而，其催化效果还不是很理想，两类催化剂的合理组合将有可能改变现状，提高羟胺催化剂的催化性能，为新型羟胺催化剂的设计提供新的方向.

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[责任编辑：吴文鹏]

Supported strategies of the hydroxyimide organocatalysts derived from N-hydroxyphthalimide in their catalyzed oxidation by molecular oxygen

XIE Haiying1, CHEN Kexian2*, YAO Jia3, LI Haoran2,3*

(1.ZhejiangNHUCompanyLtd.,Xinchang312500,Zhejiang,China;2.CollegeofChemicalandBiologicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,Zhejiang,China;3.DepartmentofChemistry,ZJU-NHUUnitedR&DCenter,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,Zhejiang,China)

Abstract:Since the development of the “Ishii system” in the 1990s, the hydroxyimide organocatalysts derived from N-hydroxyphthalimide have received increased attention due to their high efficiencies in various selective catalytic oxidations under the mild conditions. However, the defects like thermal stability, and difficult recycling limit the scale up in industry. In this review, we summarize the recent immobilized/supported strategies based on ionic-pair compounds, polymers, and inorganic materials as the catalysts from both theoretical and experimental perspectives, and briefly give the comment on their current observations and application prospect. In addition, we look forward to some potential design directions for them (e.g. strategies based on polymeric ionic liquids, heterogeneous aromatic conjugated systems and metalporphyrin/salen biomimetic synergistic catalysis). It is expected that this kind of catalysts could be successfully used in the industrial chemistry.

Keywords:hydroxyimide； N-hydroxyphthalimide； organocatalysis； oxidation； oxygen

文章编号：1008-1011(2016)02-0135-09

中图分类号：O643.32

文献标志码：A

作者简介：谢海英(1983-), 女, 工程师, 研究方向为医药化工中的催化氧化技术. *通讯联系人, E-mail: lihr@zju.edu.cn; ckx_chem@zju.edu.cn.

基金项目：浙江省重点科技创新团队计划资助项目(2011R50007)，中国博士后科学基金(2014M551746).

收稿日期：2015-12-20.