镁合金表面磷酸盐转化膜的研究进展

陈　君，兰祥娜，程绍琼

(1.西华大学先进材料及能源研究中心，四川 成都 610039；2.西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039)



镁合金表面磷酸盐转化膜的研究进展

陈君1，兰祥娜2，程绍琼2

(1.西华大学先进材料及能源研究中心，四川 成都 610039；2.西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039)

摘要：综述适用于镁合金的各种磷酸盐化学转化膜的性质特点及研究进展，介绍生物医学用镁合金表面磷酸盐转化膜的研究现状，分析镁合金磷酸盐化学转化膜研究存在的问题，在此基础上指出在今后的研究中，应加强不同种类膜的控制工艺、成膜机制、腐蚀机制等方面的工作。

关键词：镁合金；磷酸盐；化学转化膜；腐蚀防护；生物涂层

被誉为21世纪“绿色金属”材料的镁合金，具有密度低、比强度高、减震性好、电磁屏蔽性好、易回收利用等优点，在汽车、电子、航天航空及军事等领域都有应用；然而，镁的化学活性高，其氧化膜多孔洞，不具有保护性，耐蚀性差是制约镁合金广泛应用的瓶颈问题。为提高镁合金的耐蚀性，人们采用了各种方法对其进行表面处理。其中化学转化膜成本低，不像微弧氧化等技术需要大型设备，工艺也比较简单，因此其适应范围广，研究最广泛。近年来，为了满足工业界对镁合金的潜在巨大需求，对镁合金的表面处理进行了大量研究。国外对镁合金的表面防护研究起步较早，在20世纪70年代已有较为成熟的镁合金表面处理专利公布。铬酸盐转化是目前化学转化处理技术最为成熟的一种，其典型的工艺是由道化学公司(Dow Chemical Company)开发[1]；但由于六价铬的环保问题，近几十年开始，广大研究者开展了无铬转化膜的研究。目前，已经开发出多种无铬转化膜，包括磷酸盐膜、磷酸-高锰酸盐膜、氟锆酸盐膜和锡酸盐膜等。

磷化工艺已有100多年的工业应用历史，最早报道是英国Charles Ross于1869年获得的专利(B.P. N o.3119)，将其应用于钢铁上。经过漫长的摸索研究，磷化处理技术积累了丰富的经验。一战期间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步发展和完善[2]。在镁合金上，磷酸盐转化膜也是研究最多、最为深入的一种化学转化膜，但能否提供与铬酸盐转化膜相近的保护性能仍需实验验证。本文综述镁合金表面磷酸盐化学转化膜的研究现状，指出不同膜层的优缺点，重点介绍了磷酸盐转化膜在生物医用方面的应用，并探讨其应用发展的趋势。

1磷酸盐转化膜的分类及研究进展

镁合金磷化[3]是指在镁基体表面通过化学或电化学反应，生成一层非金属、不导电、难溶的结晶型磷酸盐转化膜的过程。用不同成分的磷化液制备得到的磷化膜有很大的差别，目前用于镁合金的磷酸盐转化膜主要有以下几种。

1.1锰系磷化膜

磷酸盐-高锰酸盐作为镁合金的无铬化学转化处理，近年来研究较多[4-15]。成膜工艺对磷酸转化膜的质量影响很大。当成膜工艺调整不到位时，锰系磷酸盐的耐蚀性可能会不及铬酸盐转化膜。例如，Jian等[3]采用由KMnO4、Mn(NO3)2和KH2PO4组成的pH值为1.7的成膜液，在25 °C常温条件下处理90 s后得到的锰系磷酸盐膜，尽管膜层也非常致密，厚度甚至是DOW 1工艺所得铬酸盐膜的2倍，但其耐蚀性还不如后者。这可能是因为锰系磷酸盐膜不像铬酸盐转化膜具有自愈合效果，但改进成膜工艺后，比如在锰系磷化中，添加剂的加入、温度的提高和适宜的pH值都能有效改善磷化膜的耐蚀性。据报道，高锰酸盐处理得到的磷化膜的耐蚀性有的已经达到了传统铬酸盐膜的水平[6, 9-13]。周婉秋等[6]研究发现，镁合金在锰盐和磷酸盐组成的体系中，在有缓蚀剂存在的条件下，形成的膜在5% NaCl溶液中浸泡后，具有自愈合能力。另外，他们还发现随着缓蚀剂的加入，膜晶粒尺寸由大变小，相比AZ91基体，容抗弧半径显著增大，进一步证实了该磷化膜的优异耐蚀性能[7]。Lee等[8]通过增加高锰酸盐的浓度以减少膜表面的微裂纹，尽管膜层变薄，但增加了其致密度，提高了AZ31合金的耐蚀性。Chen等[9]的研究则发现pH值对膜层有显著影响：高酸环境中得到的膜更厚(大约2.8 μm)，中等酸度(pH=4)环境中形成的膜更加致密且具有最优的耐蚀性，但更高的pH会阻碍Mg2+的释放，使膜层变薄、耐蚀性降低。在pH=4和80 °C的条件下，获得的膜层中间为一层Mg(OH)2薄层，外层为(Mg/Mn)3(PO4)2层完整覆盖在试样表面，此时膜最为致密，显示出最佳的耐蚀性能，48 h盐雾试验后，被腐蚀的面积仅占1%。Liu等[13]采用磷酸盐-高锰酸盐对AZ31镁合金表面进行了预处理，NaF和Na2SiO3的添加以及pH值对膜层的质量影响很大，pH=6是最佳的选择。此时，膜层与基体的结合力最好，同时该膜的耐蚀性可与铬系转化膜相比拟。Cui等[14]从环境保护角度考虑，开发了一种不含铬、氟和硝酸根离子的成膜液，主要由40 g/L Mn(H2PO4)2和0.54 g/L的多磷酸盐组成，并考察了温度对膜层性能的影响。温度的提高增大了膜层的致密度，提高了其耐蚀性。日本的研究者也做了大量工作，镁合金在高锰酸盐-磷酸盐体系中得到的磷化膜在耐蚀性、硬度和厚度等方面都超过了传统的铬酸盐转化膜，并具有自愈合能力[15]。

1.2锌系磷化膜

锌系磷化膜是目前少数可以在镁合金表面获得的和钢铁磷化膜一样均匀细致、无裂纹的磷酸盐转化膜。Kouisni等[16]在AM60合金上生成一种锌系磷化膜，研究发现锌离子和氟离子的加入对膜的影响非常大。锌离子的加入可以生成难溶的磷酸锌膜，而氟离子的加入则可以增加形核点，细化晶粒，增加膜层的致密度。Gao等[17]探究了磷酸锌膜在NaCl溶液中耐蚀性随时间的变化。磷酸锌膜的腐蚀过程分为3个阶段：第1阶段，磷化试样的耐蚀性比无膜的更高；第2阶段，腐蚀速率基本保持稳定；第3阶段，电偶腐蚀在锌和AZ31B基体之间形成，磷化试样的耐蚀性比无膜覆盖的更低。此外，在磷化过程中添加剂的使用或预处理方式的研究也颇为广泛。Wang等[18]制备的Zn-Mn转化膜由Zn、Zn3(PO4)2、MnHPO4和Mn3(PO4)2组成，当溶液温度达45 °C时，该膜具有最小的腐蚀电流密度、最高的容抗弧，显示出最佳的耐蚀性。Zeng等[19]研究的Zn-Ca转化膜比单纯锌磷酸盐膜具有更好的耐蚀性。另外，他们还考察了成膜液温度对膜层成分及耐蚀性的影响：在40 °C 和45 °C时，膜的成分主要由Zn和ZnO组成；当温度高于50 °C时，表面由不溶的磷酸盐Zn3(PO4)2·4H2O和Ca3(PO4)2覆盖；55 °C时，磷酸膜最为密集紧凑，拥有最好的耐蚀性[20]。由于锌膜和镁基体之间形成的电偶腐蚀，溶液温度为40～50 °C时制得的膜会导致析氢腐蚀速度加快。Li等[21]在磷化液中加入不同量的乙醇胺制备出外层为晶态、内层为非晶态的双层磷酸锌膜。实验结果显示，乙醇胺的加入改善了晶体层的微观结构，用浓度不小于0.8 g/L的乙醇胺作为添加剂都能一定程度提高转化膜的耐蚀性，当浓度为1.2 g/L时，得到的晶体外层最为均匀致密，制备的磷酸锌膜具有最好的防腐蚀性能。Phuong等[22]在制膜前用4种方法对基体进行了表面预处理，实验发现不同的表面预处理会明显改变磷酸锌转化膜的生长机制和膜结构，并直接影响磷酸锌晶体的形核点数量。4种方法预处理过程中，晶核形成的先后顺序是：胶体钛溶液预处理 > 打磨 > NaOH预处理 ≈ HF 预处理。在4 g/L的胶体钛溶液中预处理过的试样具有致密光滑的磷酸锌晶体，膜具有最好的耐蚀性。另外，他们还考察了Zn2+浓度及溶液pH值对磷酸锌转化膜耐蚀性的影响，发现随着Zn2+浓度的增加，膜的生长速度加快，耐蚀性增强，当溶液pH值为3.07，[Zn2+]=0.068 mol/L时，膜的耐蚀性最好[23]。他们还对磷酸锌膜的微观结构进行了观察， β相(Mg17Al12)的减少会导致膜重量和基体腐蚀量的减少，但增加了膜的晶粒尺寸，提高了膜的耐蚀性。文中还分析了外层(Zn3(PO4)2·4H2O)和内层(MgZn2(PO4)2、Mg3(PO4)2)这两层膜的形成机制[24]。

与锰系磷化膜进行综合比较，锌系磷化膜多为无裂纹、致密的片状颗粒膜层；而锰系磷酸转化膜都存在较多的微裂纹，裂缝也较宽，但膜层更为平整、均匀。也有例外，比如最近Zhou等[25]在AZ91表面制备的锌系磷化膜，其成分主要由Zn3(PO4)2、Zn2Mg (PO4)2和Zn组成，但其形貌却与锰系磷酸盐膜相近，不是呈片状颗粒状。

1.3钡系磷化膜

磷酸钡转化膜是一个新的研究领域，Chen等[26]制得的磷酸钡膜是外层为磷酸钡，内层为镁、铝、锌、钡的非晶磷酸盐混合物的双层结构，比单层膜耐蚀性更好，但外层膜的黏附力比内层更低。Jin等[27]探究了磁场对磷化钡膜微观结构、相组成及耐蚀性的影响，各项实验表明，加了磁场后膜更加致密、均匀和光滑，并且具有更好的耐蚀性。Liu等[28]在压铸镁合金上制备磷酸钡转化膜，发现膜的腐蚀电流密度随着Ba(NO3)2和Mn(NO3)2数量的增加而减小，但NH4H2PO4对膜的耐蚀性影响不是很明显；而随着处理时间、溶液温度和pH值的增加，膜的耐蚀性变得更好，膜的微观裂缝随着pH值的增加而变小。通过浸泡实验得知，磷酸钡膜的耐蚀性优于磷酸锰。总的来说，目前在磷酸钡转化膜方面的研究较少，但已有的研究表明，磷酸钡膜的耐蚀性更具优越性，有必要进一步开发能同时实现高耐蚀性和强黏附力的膜层。

1.4钙系磷化膜

1.5复合磷化膜

另外，镁合金复合磷化膜可进一步提高膜层的耐蚀性。刘丽凤[31]研究了复合磷酸盐转化膜，考察了几种添加剂对膜性能的影响。结果表明，影响膜层耐蚀性的主要因素是间硝基苯磺酸钠，其他几种影响因素的影响水平依次是硝酸钙>铝酸钠>pH。间硝基苯磺酸钠促进剂的加入可使镁合金复合磷化膜结晶细致、无裂纹；而铝酸钠的加入则会加速磷化膜的形成，同时配合低pH值磷化工艺，将获得耐腐蚀性良好的钙系磷化膜。比亚迪有限股份公司[35]研发的镁合金磷化溶液，含有磷酸二氢钙、钼酸钠、硅酸钠和偏矾酸铵；获得的磷酸盐转化膜提高了AZ91D镁合金的耐蚀性，经过60 h的中性盐雾实验后，腐蚀区域在5%以下，且结合力可达5B级。Ishizaki等[36]在磷酸盐成膜液中添加钼酸盐和氟化物来制备复合磷酸盐转化膜，该膜层更为致密，厚度约为800 nm，进一步提高了AZ31的耐蚀性。卢艳波[37]对在AZ60合金上获得的CaP膜进行了后续的氟化处理，当处理液 pH 值为12，处理时间为2 h时制得的膜层最致密，耐腐蚀性最佳，氟化处理后试样的腐蚀电位和腐蚀电流密度均优于磷化处理，磷化和氟化试样的阻抗值分别是镁基体的24倍和32倍。

2生物医学用镁合金的磷化膜研究进展

磷化技术一般应用于工业防腐领域，但由于镁合金独有的生物兼容性，制备出具有生物活性的镁合金磷化膜，尤其是钙系磷化膜可作为制备羟基磷酸钙的前处理工艺，为镁合金的应用开拓了新的领域。近10年来，基于其良好的生物相容性和骨传导性，磷化处理已经成为植入材料新的表面改性方式[38]。

2.1Ca系磷化膜

2.2掺锶磷化膜

目前磷化膜在生物医学方面的应用中，掺锶是一种较为普遍且效果明显的磷化方式。Chen等[47]发现，80 ℃时形成的锶磷灰石膜具有高结晶度和最好的防护效果，可有效控制镁植入件的早期降解速度，抑制在由于析氢造成的对植入件周围细胞和组织的副作用，且能促进成骨细胞的分化。Lu等[48]首先通过化学沉积法制备出CaP预处理膜，然后采用微弧氧化法将Sr成功掺入其中获得Sr-CaP微弧氧化膜。该膜在Hank’s溶液中的腐蚀电流密度比CaP预处理膜降低了至少一个数量级，能够有效降低纯镁的腐蚀速度并显示出更好的生物矿化性能；然而，Sr-CaP MAO膜中钙和锶的含量较低，因此可通过延长预处理时间和在化学沉积溶液中增加锶元素等方法作进一步的尝试。另外，Singh等[49]也在CaP膜中掺Sr2+，实验发现随着Sr2+浓度的增加，膜中HA的含量增加，减少了细胞的增殖，但成骨基因和蛋白质表达都显著增加。

2.3磷化膜与其他表面处理技术联用

3存在的问题及研究展望

镁合金磷酸转化膜的研究目前还存在以下问题亟待解决。

1)磷化膜成膜机制的研究存在困难。镁合金磷化最初是基于钢铁磷化技术，而现有的钢铁及铝合金的磷化机制不能完全解释镁合金磷化的复杂反应状况。Niu等[53]对镁合金转化膜的成膜机制进行了深入的分析和研究，为锌系磷化膜成膜机制及应用奠定了一定的理论基础。金华兰等[54]报道了镁合金钡系磷酸膜的生长过程，发现在反应初期膜层上有少量细裂纹出现，磷化3 min后，膜层表面变得不平整，细裂纹变得更深更大，磷化10 min后，膜层表面更不平滑，有很深的裂纹存在。Chen等[9]重点研究了锰系磷酸盐的成膜机制，将整个成膜过程归结为3个阶段：基体溶解、Mg(OH)2致密层的生成，以及磷酸镁和磷酸锰复合沉积。Cui等[55]也将成膜过程分为3个步骤：第1步，疏松氧化层以及基体在酸性的磷酸盐成膜液中溶解，同时Mg-PO4和Al-PO4沉积到AZ31表面；第2步，Mg3(PO4)2, AlPO4和Mg(OH)2混合物沉积形成中间层以及Mn-PO4的形核；第3步，Mn-PO4晶核的叠层长大。目前总体来说，由于磷化种类的多样性、磷化液组分的复杂性、膜层的多相性、基体组织的不均匀性等因素，使磷化膜形成机制的研究存在很大困难。比如，基体中第二相的尺寸和成分会影响形核初始位置及膜的形貌。较普遍接受的成膜机制是金属在处理液中首先发生局部电池的腐蚀过程，使溶液pH值上升，水解致使难溶磷酸盐的结晶成核发生在腐蚀电池的微阴极区[56-57]；但也有学者认为难溶磷酸盐的结晶成核发生在微阳极区[16, 58]。又如，成膜液成分的改变或一些添加剂的存在，都会影响膜的形貌和生长过程。Sun等[59]在Ca(NO3)2和NH4H2PO4的成膜液中添加三乙醇胺，使磷酸盐膜变得更加致密和均匀，具有更好的耐蚀性。Kouisni等[16]对镁合金AM60进行成分不同的磷化处理，发现转化液的成分不同膜的形成与长大的机制也不同，比如AM60基体由于Al的存在会降低磷酸锌膜的沉积速度，而引入的氟离子可与Al结合，增加锌的形核点，最终影响磷酸盐膜的质量。因此，成膜各个阶段所发生的反应无法用统一的模式来确定，不能通过成膜理论来控制膜的生长过程以及增加形核率，也就不能很好地制备出符合实际生产要求的磷化膜。

2)影响膜层质量的因素很多，磷化工艺调控难度较大。磷化液成分不同，得到的磷化膜成分差别很大。可根据实际要求来调整磷化液的成分和含量。镁合金的合金元素对磷化膜的性能也有影响，包括膜的颜色、与基体的结合力、膜的微观形貌和组成。比如能够在AZ91D合金上生成绿色磷化膜的处理液，在 AM60B上得到的却是浅灰色的磷化膜[15]。另外，作者近期研发的磷酸盐工艺在AZ61镁合金上不易成膜，却在AM60上可以获得高质量的转化膜。目前研制的磷化膜大多存在微小裂缝，且表面较粗糙，有的粉化严重，容易造成与后续有机涂层的结合力不好。

3)未形成完整、系统的腐蚀机制及相关原理理论。目前的研究中没有完全准确地确定磷化膜的全部化学组成，一般只确定出部分磷酸盐组分，或只是确定了膜层的元素组成。由于没有准确地确定磷酸膜的化学成分，所以无法确定成膜过程中发生的所有化学反应，也就不能准确掌握膜层的腐蚀机制。

4)缺乏系统深入的生物医学用镁合金磷化膜研究。将磷酸盐转化膜作为生物医用镁合金的防护涂层研究还处于起步阶段。这些新技术涉及到临床医学，需要通过大量的体外模拟实验和动物体内实验等以验证其生物相容性，许多工作有待进一步深入和加强。

综上所述，今后磷酸盐化学转化膜研究的方向主要集中在以下几个方面。

1)各种转化膜成膜机制研究。加强对磷酸盐转化膜在镁合金上的成膜机制研究及应用基础理论研究，这将促进磷化技术在镁的防腐处理上的应用，进而促进镁合金产业的发展。

2)工艺稳定性控制。由于处理液消耗快、成膜不均匀等缺点，需开发新的高效成膜工艺，如控制溶液成分、浓度、成膜速度以及膜层均匀性等，尤其是生物医用镁合金表面磷化膜的处理工艺，要充分考虑所得膜层的生物相容性，促进镁合金作为生物植入材料的应用。

3)磷酸盐转化膜的腐蚀机制研究。膜层的质量决定防腐效果，研究清楚腐蚀机制可反过来指导成膜工艺的改进。

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(编校：夏书林)

Research Progress on Phosphate Chemical Conversion Coatings on Magnesium Alloys

CHEN Jun1, LAN Xiangna2, CHENG Shaoqiong2

(1.CenterforAdvancedMaterialsandEnergy，XihuaUniversity，Chengdu610039China；2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，XihuaUniversity，Chengdu610039China)

Abstract:The properties and the latest progress of different kinds of phosphate chemical conversion films used for magnesium alloys are reviewed in this paper. In addition, the research status of the application of the phosphate conversion coatings on biologic and medical magnesium alloys is introduced. Finally, based on the problems analysis of phosphate conversion coatings on magnesium alloys, it is proposed that the research trends should be emphasized on the processes controlling, formation mechanism, corrosion mechanism, etc.

Keywords:magnesium alloys; phosphate; chemical conversion coating; corrosion protection; bioactive coatings

doi:10.3969/j.issn.1673-159X.2016.02.002

中图分类号：

文献标志码：A

文章编号：1673-159X(2016)02-0006-7

基金项目：国家自然科学基金项目(51501156)；西华大学重点科研基金项目(Z132333，Z1412327,Z1322332,Z1512328)；四川省教育厅项目(14ZB0127,14ZB0133)；四川省科技厅支撑计划项目(2014GZ0085);教育部春晖计划项目(Z2015094)。

收稿日期：2015-04-28

第一作者：陈君(1983—)，女，讲师，博士，主要研究方向为轻合金腐蚀防护。

·先进材料及能源·