势垒过滤对热电输运影响的研究现状

张勤勇，雷晓波

(西华大学先进材料及能源研究中心, 四川 成都 610039)



势垒过滤对热电输运影响的研究现状

张勤勇，雷晓波

(西华大学先进材料及能源研究中心, 四川 成都 610039)

摘要：材料中的各种界面及缺陷将形成一定高度的势垒，这些势垒能阻挡低能载流子的输运，提高输运载流子平均能量、减少输运载流子浓度，从而提高Seebeck系数和功率因子、降低电子热导率，实现热电优值ZT的显著增加。本文简要介绍势垒过滤机制，综述势垒过滤优化热电性能的理论和实验研究进展，确定最优势垒高度是应用势垒过滤机制的基础，探索晶界或纳米复合相形成势垒的调控方法是未来研究的重要方向。

关键词：势垒过滤；热电性能；载流子输运

从ZT的表达式可以看出，提高ZT主要有2条途径：降低热导率κ和提高功率因子(S2σ)[3,6]。降低热导率κ方面，通过形成点缺陷、加入纳米结构和增加晶界数量等方法对声子进行全方位散射来降低晶格热导率κL，取得了明显效果[7-8]，但进一步降低κL的空间已经很小。提高功率因子方面，由于Seebeck系数S、电导率σ之间互相耦合的关系，难度较大。这方面取得的研究主要集中在近年提出的共振能级[9-12]、多能带对齐[13-15]和势垒过滤[16-17]等方法上。本文主要讨论势垒过滤方法，并综述相关进展。

1势垒过滤的理论基础

势垒主要由晶界[18-19]、纳米复合颗粒与基体之间的界面[20-23]形成，这些界面既能通过阻挡低能载流子以提高功率因子，又能增强对声子的散射以降低晶格热导率(κL)，是提高热电性能的理想方法。

根据玻尔兹曼输运方程，当热电材料中存在势垒时，如果忽略掉隧道效应，低于势垒高度(Eb)的载流子将会被阻挡、反射，此时电导率和Seebeck系数计算中(式(1)—(3))的能量积分下限应当是Eb(没有势垒时积分下限为0)[17]：

(1)

(2)

(3)

上述各式中，e、τ(E)、v(E)、ρDOS(E)和fo分别表示电子电荷、弛豫时间、载流子速度、态密度和费米分布函数。当材料中没有势垒时，Eb=0；反之，则Eb代表势垒高度。图1为在弛豫时间近似、载流子主要受纵波声子散射等情况下，假定载流子速度为常数，运用上述各式计算的电导率、Seebeck系数、功率因子等输运参数随势垒高度的变化示意图。

图1不同势垒高度情况下Seebeck系数、电导率和功率因子与载流子浓度的关系

从式(1)—(3)及图1可见，在材料内构造具有一定高度的势垒(Eb)来阻止低能载流子的输运，在提高S的同时保持适当的σ，从而提高功率因子(S2σ)；同时，实际参与输运的载流子数目下降，将使洛伦兹常数(L)降低，从而降低电子热导率(κe=LσT)。在此基础上，人们提出载流子势垒过滤低能载流子(potential barrier filtering of low energy carriers)的概念[24-26]，如图2所示。

图2　势垒过滤效应示意图

2热电材料中势垒散射的理论研究进展

势垒过滤最早是在研究低维材料提出的[27-28]，Hicks等[29]通过模拟计算特定方向(a0-c0)上Bi2Te3的量子阱超晶格，结果显示该结构的热电优值比块材结构的提高了13倍之多，而在垂直于该方向只提高了3倍。随后，研究者们开始投入大量的精力研究PbTePbSe[30]、Bi2Te3/Sb2Te3[31-32]、SiGeSi[33-34]和GaAs/AlAs[35-37]异质超晶格结构，其中Daryoosh Vashaee等[32]的模拟结果显示，相同载流子浓度下，SiGeSi超晶格的Seebeck系数提高了一倍多。

Bahk等[38]基于局域波(partial wave method)[39]的方法模拟在晶格中掺入带电纳米颗粒的影响，希望通过晶界散射而非电离杂质散射改善载流子输运、优化功率因子。模拟结果显示在掺杂纳米颗粒尺寸为3～4 nm时， In0.53Ga0.47As在300～800 K时的功率因子(S2σ)提高了15%～30%。

随后，Bahk等[17]基于弛豫时间近似和玻耳兹曼方程的模拟研究表明，优化后的势垒过滤将显著地提高PbTe、Mg2Si等[40]块材的热电性能。结果表明在室温时，如果势垒高度大于0.2 eV和载流子浓度大于5×1019cm-3，PbTe的功率因子(S2σ)将会提高1倍多，而理想的势垒高度则略高于费米能级0.03 eV左右。热电性能参数的模拟结果如图3所示。Y.Kajikawa[20]的分析表明势垒高度标准差对势垒过滤的效果会产生很大影响，较小的势垒波动(fluctuated barrier)对功率因子的增加起到更有益的作用。

图3　势垒散射对PbTe(a、b)、MgSiSn(c、d)热电性能的影响

3热电材料中势垒过滤的实验研究进展

目前，势垒的形成机制主要有3种：晶界中的空位和位错等缺陷[41]、纳米金属颗粒[23,25]、第二相纳米颗粒[19,21]。

3.1晶界中存在空位和位错等缺陷形成的势垒

Kengo Kishimoto等[41]通过射频溅射的镀膜方法制备了PbTe的纳米薄膜层，研究证明在相同载流子浓度的情况下，PbTe纳米薄膜材料的Seebeck系数要高于同浓度下的PbTe块材材料。研究者认为是薄膜间晶界的空位和位错等缺陷形成势垒散射的作用造成的。通过建立势垒过滤模型分析，研究者估算出可以优化Seebeck系数的优化势垒高度位于费米能级之上40 meV附近。之后该组研究者[18]通过电弧熔炼、SPS烧结和退火等工艺，制备了(K, Ba)24(Ga, Sn)136笼状物的系列块材，发现可以通过调整工艺退火工艺、调整晶界间的缺陷数目进而调整晶界对载流子的散射，使材料热电性能得到优化。

通过调控晶界成分，达到晶界势垒高度调控，可实现对载流子的过滤。山东大学王春雷、南京理工大学暴宁钟等和日本名古屋大学Koumoto合作进行的理论[42]和实验[43]的研究表明，Nb修饰的晶界形成的势垒能有效过滤低能载流子，可望使SrTiO3体系热电材料室温ZT值达到1左右。晶界析出的Nb改变了周围的库伦势从而形成势垒。他们的研究还表明理想的势垒高度比费米能级高0.06 eV左右。

3.2基体中存在纳米金属颗粒形成的势垒

通过在热电材料基体的晶格中加入或原位形成纳米尺寸的金属晶粒，不仅对声子输运产生影响，还会形成界面势垒，对其载流子的输运产生影响。

H. Lin等[44]制备出的AgPbmSbTe2+m系列块材，在800 K时最大ZT值达到了2.2，热电性能提升的主要原因归结为材料内部存在很多Ag+和Sb3+的纳米点引起的晶格畸变和库仑相互作用。为了达到电荷平衡，Ag+和Sb3+离子必须以小于0.5～0.6 nm的间距分布在PbTe晶格中Pb的晶格位置上。这种Ag+-Sb3+离子对在晶格内部的浓度达到10%左右(AgPb18SbTe20)，而且分布很不均匀。分析认为是离子对与基体材料之间存在的势垒过滤低能载流子作用使Seebeck系数在700 K时增加了1/3左右，电导率也增加了1倍。之后，他们又通过基于对函数分布的模拟计算方法证实AgPbmSbTe2+m的内部结构为：在几乎完整的PbTe晶格上随机分布了一些纳米级的夹杂物，这些随机分布的纳米析出物与基体材料形成了势垒。

S.V. Faleev等[24]提出的界面势垒对电子的过滤理论中指出，半导体基体掺入纳米金属颗粒后由于功函数不同在接触界面上形成能量势垒，由于该势垒对电子的过滤作用，材料的Seebeck系数得到明显的提升。研究还发现，这种热电优值ZT的提升机制主要体现在高掺杂的材料中。J.P. Heremans等[23]使用熔炼方法制备分别掺杂Pb、Ag元素的PeTe多晶材料，结构表征表明在含有30～40 nm的Pb析出物的多晶化合物中，Seebeck系数、电导率、霍尔系数和能斯特系数测试表明在相同载流子浓度的情况下，含Pb纳米析出物起到过滤低能载流子的作用，提高了样品的Seebeck系数。

3.3基体中第二相纳米颗粒形成的势垒

目前为止，通过外来纳米颗粒在热电材料中形成势垒以散射载流子并提高功率因子是研究最多的。

J.P. Makongo等[19]利用纳米尺寸(低于10 nm)的掺杂full-Heusler(FH)作为掺杂half-Heusler(HF)的第2相，室温载流子浓度下降约40%；两者之间形成势垒层，使Seebeck系数提高约20%。同时有趣的是，由于FH与HH之间界面的共格关系，迁移率还有所提高(约120%)，很好地弥补了载流子浓度的损失，使电导率增加约160%；因此功率因子获得了极大的提升(约300%)。纳米尺度的第二相颗粒同时加大了中长波段声子的散射、降低了热导率，综上因素共掺杂HH(94%)/FH(6%)纳米复合材料的ZT值在775 K附近提高约75%。

当第2相颗粒是半导体且禁带宽度大于基体材料时，还可能对少子输运产生影响。热电材料工作温度较高时，将产生异号热激发少子。2种异号载流子同时参与输运，对热电性能产生的影响称为双极效应[45-47]。恰当的调控基体与复合相的费米能级，使其同时在价带、导带形成势垒，将还能散射异号少子，降低甚至避免双极效应[48]。近期，Bahk等[46]模拟了在 PbTe 中加入宽带复合物形成异质结以阻挡异号载流子参与输运。计算结果表明，不仅提高了功率因子，还完全抑制了双极扩散热导，在充分抑制双极扩散、过滤掉低能载流子的情况下，p型PbTe的ZT值达到了4，显示了巨大的吸引力。

4总结和展望

势垒过滤以调控载流子输运过程为基础，着眼于阻挡低能载流子参与输运，提高输运载流子平均能量，从而提高Seebeck系数；降低实际参与输运的载流子浓度，可同时降低洛仑兹常数和电导率，使电子热导率下降，并对获得高Seebeck系数有利；构造势垒过程中加入基体的金属颗粒或第二相化合物颗粒能增强声子散射、降低晶格热导率。理论探索表明了势垒过滤机制的良好前景，实验研究也在一定程度上实现了该机制对热电性能的优化。

然而，至今为止实验结果还远没有能达到理论预测对热电性能的优化程度。我们综合分析后认为，获得恰当的势垒高度是实现性能最优化最重要的要求，为此，未来应该着重开展以下方向的研究。

1)通过理论探索，确定优化的势垒高度。针对不同的基体材料，根据其能带结构、散射机制、输运特性，模拟计算最优势垒高度，是实现势垒过滤最优化的前提。

2)寻找调控晶界势垒的方法。晶界是材料中广泛存在的界面，对载流子输运影响很大，调控其影响意义重大。晶界由若干缺陷组成，在晶界结构控制很困难的情况下，成分调控是必然的选择。开展特定元素在基体材料中的析出机制，探索其对晶界势垒的影响的研究，有助于通过晶界实现势垒过滤的优化。

3)针对特定基体材料，寻找恰当的第二相复合材料，控制其费米能级和微观形貌、分布。两相界面势垒高度主要受两相能带结构、费米能级的影响。基于调控势垒高度的目的，选择费米能级可调的半导体材料作为第二相是必然的选择。在深入研究基体与复合相能带结构及其随温度的变化、费米能级(或载流子浓度)的调控手段的基础上，进一步研究其制备方法，尽量形成基体与复合相的共格界面，并使纳米第2相弥散分布，可望实现势垒过滤的最优化。

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(编校：夏书林)

Review on the Thermoelectric Transport by Potential Barrier Filtering

ZHANG Qinyong,LEI Xiaobo

(CenterforAdvancedMaterialsandEnergy,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

Abstract:A potential barrier will be created due to various kinds of interface and defects existed in the material, which would lead to the impeding of the low energy carrier’s transport, resulting in higher average carrier energy and lower active carrier density. This carrier filtering effects would cause the improvement of Seebeck coefficient and power factor with simultaneously decreasing of carriers thermal conductivity, and finally bring dramatically increasing of the thermoelectric figure-of-merit ZT. This paper briefly introduced the potential barrier filtering, and reviewed the progressing of this mechanism on theory and laboratory research. Based on these progressing, we proposed that the optimal barrier height should be determined first for this mechanism, and the tuning method of the barrier height aroused from the interfaces between the nano composites and the matrix material, or the grain boundaries, should be fully explored in future.

Keywords:potential barrier filtering； thermoelectric properties; carrier transport

doi:10.3969/j.issn.1673-159X.2016.02.001

中图分类号：TB34

文献标志码：A

文章编号：1673-159X(2016)02-0001-5

基金项目：国家自然科学基金项目(51372208、51472207、51572226)； 教育部春晖计划项目(Z2015082)；省部级项目(ZYGX2013K001-1)；四川省教育厅项目(15ZB0138)；四川省科技厅支撑计划项目(2014GZ0085)。

收稿日期：2016-01-10

第一作者：张勤勇(1972—)，男，研究员，博士，主要研究方向为热电功能材料。

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