碳纤维性能及表面改性方法研究

郭昌盛，田亚红，杨建忠

(1.西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安 710048；

2.陕西中绿源环境科学技术研究所有限公司，陕西西安 710000)



碳纤维性能及表面改性方法研究

郭昌盛1，田亚红2，杨建忠1

(1.西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安 710048；

2.陕西中绿源环境科学技术研究所有限公司，陕西西安 710000)

摘要：介绍了碳纤维的性能与应用，以及氧化法、涂层法、高能辐射法三种碳纤维的改性方法研究情况，三种改性方法均能在一定程度上弥补碳纤维的不足，提高其复合材料的综合性能。

关键词：碳纤维改性方法表面性能

碳纤维是指碳的质量分数占90%以上的纤维状炭素材料[1]。碳纤维因其性能优越，位于5大增强纤维之首，被誉为“新材料之王”，也是21世纪新材料的典型代表[2-4]。碳纤维按照原丝种类可以分为3类：聚丙烯腈基(PAN)碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基碳纤维。由于PAN基碳纤维性能突出，生产流程简单，市场占有率最大(占全球碳纤维总产量的90%以上)，且2015年内PAN基碳纤维将以15%的需求量增长[5]。

1碳纤维性能及其应用

碳纤维的力学性能十分突出，抗拉伸强度(3GPa～7GPa)和拉伸模量(200GPa～500GPa)高，其复合材料的比模量比钢和铝合金的高5倍，比强度高3倍；而密度(1.7g/cm3～2g/cm3)小，仅是钢的1/4，铝的1/2；导电性能好，约为5μΩ·m～17μΩ·m；热导率(10W/(m·K)～16W/(m·K))好，膨胀系数(0～1.1 * 10-6/K)小；碳纤维除了具有以上优良性能，还具有耐高低温、耐化学腐蚀性、耐摩擦、磨损性能低，X射线投射性、电磁波遮蔽性、后加工性好等优良特性[6-8]。

由于碳纤维性能优良，其既可以用于纺织领域，又可以作为增强基体应用于复合材料中，但主要以增强基体的形式应用于复合材料中。其应用领域十分广泛，涵盖各个领域，其主要用途分类大致如表1[1]。

表1　碳纤维的用途与分类

2碳纤维的表面改性方法

虽然碳纤维综合性能优越，但是由于其纤维表面由大量惰性石墨微晶堆砌而成，故其表面惰性大，表面能低，缺乏活性基团，与树脂基体界面结合性差。又由于高性能碳纤维表面光滑，纤维与基体之间很难形成有效的机械锚合作用，严重制约着碳纤维增强复合材料力学性能的发挥[9-10]。对碳纤维表面改性的方法有很多种，如氧化法、涂层法、高能辐射处理法以及其他处理方法等[11-14]。

2.1氧化法

氧化法可以分为液相氧化法、电化学氧化法和气相氧化法，而电化学氧化法又称为阳极电解氧化法。

气相氧化法使用的氧化剂主要有空气、臭氧、氧气及二氧化碳等含氧气体。氧化后的碳纤维表面积增大，官能团种类增多，引入极性基团，同时也提高了纤维表面一定的粗糙度，从而提高复合材料界面的粘结强度和力学性能。贺福等[15]采用气相氧化法，发现碳纤维经过气相氧化处理，碳纤维本身的断裂强度提高11%～13%，含氧官能团的浓度提高16%～45%，碳纤维复合材料的ILSS提高76%。黑崎合夫[16]研究发现，高温氧化或者急速氧化会使纤维表面起许多凹坑，降低碳纤维复合材料的力学性能。Fukunaga等[17]比较了电化学氧化法和气相氧化法改性碳纤维的效果，发现经过两种方法改性后的碳纤维/环氧复合材料的剪切强度比未改性过的有很大提高。

液相氧化法是把碳纤维浸泡在硝酸、酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾、磷酸、次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸钾和氨水等具有氧化性的溶液中进行氧化处理，主要在纤维表面引入含氧官能团和发生刻蚀，去掉碳纤维表面的弱界面层，提高与复合材料界面黏结性能。杜慷慨[18]利用浓硝酸作为氧化剂对碳纤维处理，发现处理后的碳纤维表面的羧基等基团随着处理时间和温度增大而增多，但温度超过100℃，时间超过2h后，纤维断裂强度下降。焦伟民等[19]也利用浓硝酸改性碳纤维，发现改性后的碳纤维表面有刻蚀沟槽，增加了比表面积，从而提高了和其他材质复合时的粘结强度。YU等[20]采用K2S2O8/AgNO3混合溶液处理碳纤维，研究发现，碳纤维表面引入羟基、羧基等极性基团，CF/Epoxy复合材料的剪切强度提高62.5%。

电化学氧化法是将碳纤维作为阳极置于电解质溶液中，通过改变反应温度、电解质浓度、处理时间等条件来控制纤维表面氧化程度，在纤维表面引入脂基、羧基、羟基等，电解质溶液可以是硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、氢氧化钠、氢氧化钾等。Jie Liu等[21]采用在NH4HCO3/(NH4)2C2O4·H20混合水溶液中电解氧化碳纤维改性，发现当NH4HCO3浓度为0.6mol/L和(NH4)2C2O4·H20浓度为0.5mol/L条件下改性效果最好(碳纤维的断裂强度增大17.1%，复合材料的剪切强度提高14.5%)。Luo等[22]把三维混编的T300/PEEK复合纤维浸渍在质量分数为5%的(NH4)2HPO4溶液中煮沸1h后再进行电化学处理，然后压制成复合材料发现冲击强度和弯曲强度分别提高25%和10%。郭云霞等[23]用NH4HCO3溶液为电解质电化学改性碳纤维，研究表明，改性后表面C含量降低9.7%，O含量提高53.8%，N含量提高7.5倍，与复合材料的剪切强度提高26%，同时碳纤维强度下降8.1%。

2.2涂层法

涂层法是指在纤维表面形成具有一定结构、厚度和剪切强度的表层，且能够与增强纤维与基体发生化学或物理反应，从而提高复合材料的界面强度[2]。主要分为电化学沉积与化学镀、气相沉积、表面电聚合、偶联剂涂层、上浆剂处理等涂层法[7]。每种涂层法有各自的优缺点如偶联剂法适合低模量碳纤维处理，化学沉积法费用昂贵、精确度无法控制，针对不同的树脂基体和增强纤维，选择不同的涂层法。

Z.X.Jiang等[24]利用偶联剂处理碳纤维比较其复合材料的力学性能发现，改性后碳纤维的复合材料的层间剪切强度提高到28MPa左右，比未处理的提高了70%左右。Hung等[25]采用以苯酚、间苯二胺和丙烯酸为单体，再通过电化学法对纤维表面改性，从而在纤维与基体间形成可控界面。研究发现，改性后的复合材料的横向拉伸强度、纵向拉伸强度和层间剪切强度分别提高50%、64%和135%。岑浩等[26]用硅烷偶联剂和正硅酸乙酯(TEOS)制备的硅溶胶对碳纤维涂层改性，研究发现碳纤维强度提高24.48%，复合材料的ILSS提高51.41%。朱曜峰等[27]通过溶胶-凝胶法在碳纤维表面涂覆TiO2涂层，从而制备碳纤维与二氧化钛的光催化材料，发现二者有协同效应，从而提高碳复合材料的催化活性。J O.Iroh等[28]通过电化学在碳纤维表面聚合吡咯发现，碳纤维表面的自由能提高40%，因此在一定程度提高了与基体的粘结强度。Zhang等[29]利用不同分子量的环氧型上浆剂对碳纤维处理，研究表明只有分子量适当的上浆剂才能提高复合材料的剪切强度，过高或过低均降低其剪切强度。

2.3高能辐射处理

高能辐射处理是指利用高能射线(γ射线、激光、离子束、紫外线、等离子体等射线)发出的微粒子或者等离子体轰击纤维表面，使其表面变粗糙，增大比表面面积或者发生化学反应引入活性自由基或官能团，从而提高增强纤维与基体的粘结强度[30]，但高射能处理法存在一定的时效性。

王源升等[31]利用γ射线辐照法改性碳纤维，发现γ射线辐照法改性时，随着辐照剂量的增加复合材料的层间剪切强度先增加再减少，辐照剂量在200KGy时最大，复合材料的层间剪切强度提高31.2%。Dilsiz N等[32]研究了碳纤维在烯丙基氰和二甲苯/空气/氩气条件下等离子体处理后性能的变化，发现碳纤维的断裂强度和伸长率均提高15%左右，其复合材料的层间剪切强度提高9%。Li J Q等[33]利用Co60γ射线处理PAN基碳纤维，发现辐照后的碳纤维表面粗糙度提高，含氧基团增多，随着辐照时间的增长，粗糙度出现下降趋势。Eddy等[34]利用电子束在0.555MeV, 6.43mA的条件下对碳纤维处理法，结果表明随着辐照剂量的增加纤维的断裂强度先增大后减小，且在250KGy达到最大，比未处理的提高7%。贾玲等[35]利用低温等离子体在碳纤维上接枝芳基乙炔，提高了碳纤维与环氧树脂的浸润性，接枝后的碳纤维复合材料的剪切强度提高21%。Nishi等[36-37]利用电子束辐照碳纤维，发现辐照后的碳纤维抗撕裂性能提高，韦伯模量也增大，复合材料的拉伸性能比未处理的提高了4GPa。

2.4其他方法

碳纤维表面性能的改性方法除了以上的方法，还有接枝聚合表面处理、表面生长晶须处理、气液双效法、氧化洗涤相结合等方法。接枝聚合表面处理是指利用不同的单体在碳纤维表面上接上各种支链，从而提高复合材料的强度；表面生长晶须法是指在碳纤维表面生长非常细的高强度化合物单晶，提高复合材料的层间剪切强度[7]；气液双效法是先用液相涂层然后利用气相氧化法[13]。

王大鹏等[38]利用气液双效法处理碳纤维表面，发现处理后碳纤维混凝土的拉伸性提高19%，剪切强度提高34.5%，且其电阻率、压敏性的稳定性也得到一定程度的改善。贺福等[15]也利用气液双效法处理碳纤维，处理后的碳纤维的含氧基团增多，且碳纤维复合材料的强度提高42.86%。

3结论

碳纤维综合性能优异，应用十分广泛，特别是复合材料方面。碳纤维改性方法有许多种，且每种方法都取得了良好的改性效果，但每种改性方法也存在一定的缺陷，在一定程度上限制了碳纤维的应用。随着科技的进步和研究的深入，碳纤维性能会更加优异完美，改性方法也会越来越完善，应用更加广泛。

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中图分类号：F279.2

文献标识码：A

文章编号：1008-5580(2016)01-0168-04

通讯作者：杨建忠(1964-)，男，教授，硕士生导师。

收稿日期：2015-09-27

第一作者：郭昌盛(1988-)，男，硕士研究生，研究方向：纺织纤维改性及功能纤维。