锦纶用耐久性阻燃剂的合成与应用

2016-05-10周向东陈迎春蒲泽佳

纺织科学与工程学报 2016年1期

关键词：锦纶氧指数共晶

周向东，陈迎春，蒲泽佳，孙　兵

(1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州215021；

2.苏州大学现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州215123)

锦纶用耐久性阻燃剂的合成与应用

周向东1,2，陈迎春1,2，蒲泽佳1,2，孙兵1,2

(1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州215021；

2.苏州大学现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州215123)

摘要：以己二酸(AA)和己二胺(HAD)合成初始单体(PA66)；以五氧化二磷和硫脲(TU)合成阻燃单体(FR)，FR与PA66缩合而成的阻燃剂(PA-FR)含酰胺链段，能与锦纶纤维形成共晶而提高织物阻燃的耐洗性。通过红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(NMR)、热性能(TG-DTA)及X-射线多晶衍射(XRD)表征该阻燃剂的结构和性能，并将阻燃剂用于锦纶织物的阻燃整理，整理后织物的极限氧指数为30.4%，损毁炭长为7.1cm，续燃时间为3.2s，阴燃时间为0s；水洗50次后，织物的极限氧指数为26.8%，损毁炭长为9.4cm，续燃时间为5.0s，阴燃时间为0s，表明该阻燃剂对锦纶织物具有较耐洗的阻燃效果。

关键词：阻燃整理合成共晶锦纶

0引言

锦纶，俗称尼龙，是世界上合成较早的纤维品种。锦纶纤维具有耐磨性好、吸湿性好、回弹性高、染色性优良等特点[1-3]。但是锦纶具有热性能不好、易燃烧、在燃烧中产生的熔融滴落物容易造成火势蔓延的缺点，从而导致了其被广泛应用受到了限制。

目前，应用于锦纶的阻燃剂较少，这与锦纶本身结构有关，阻燃剂和织物结合起来相对较难，使得吸附在织物表面的阻燃剂较少，并且耐洗性较差[4]。研究发现，含硫的阻燃剂在燃烧过程中能明显降低织物熔点，极限氧指数能得到明显提高，对锦纶阻燃十分有效[5]。

本课题以己二酸(AA)、己二胺(HAD)为原料合成初始单体(PA66)；以五氧化二磷、硫脲(TU)为原料合成阻燃单体(FR)；FR与PA66缩合得到含酰胺共晶链段阻燃剂(PA-FR)，并将其应用于锦纶的阻燃整理。一方面，制备的阻燃剂包含硫、磷、氮等多种阻燃元素，多种阻燃元素起协同作用，保证了阻燃剂对锦纶织物具有较好的阻燃效果；另一方面，利用结构相似相亲原理，在高温条件下该阻燃剂分子结构中的酰胺链段可与锦纶纤维分子链形成共晶[6,7]，使得整理后的锦纶织物具有较好的耐洗性阻燃效果。

1试验

1.1材料、药品和仪器

材料：锦纶66(市售)

药品：己二酸、己二胺、五氧化二磷、硫脲、二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)(以上均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供)

仪器：Diamond TG/DTA型热重/差热综合热分析仪(美国PE公司),FTT0064型烟密度箱(美国FTT公司)，NICOLET 5700智能型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)，氧栺数测定仪(英国FTT公司)，400MHZ核磁共振波谱仪(瑞士Bruker Avance)，LYF-26垂直法织物阻燃性能测试仪(山东纺织科学研究院)。

1.2合成方法与步骤

1.2.1初始单体(PA66)的合成

在装有搅拌器、温度计的250mL四口烧瓶中，加入一定量的己二酸和去离子水，加热至55℃使之完全溶解；再在烧杯中用少量的无水乙醇溶解与己二酸等物质的量的己二胺，在急速搅拌下，趁热将己二胺溶液倒入四口烧瓶中，反应2h小时。旋转蒸发，用无水乙醇洗涤2～3次，最后将晶体转入真空烘箱内进行干燥得到白色粉末状PA66盐。将PA66盐、少量去离子水、催化剂次磷酸钠加入到四口烧瓶中，并添加少量己二胺以补偿聚合过程中挥发所损失的二胺。反应器先抽真空再通入氮气，加热升温至180℃，恒温反应1h；接着抽真空，升温至230℃，反应4h后撤去热源，保持真空，待反应器冷却后，再取出聚合物，得到PA66。反应式如下：

1.2.2阻燃单体(FR)的合成

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，将一定量的硫脲与DMF充分搅拌至固体全部溶解后，缓慢分批加入与硫脲等物质的量的五氧化二磷，升温至80℃，保温反应4h，冷却，得到阻燃单体(FR)。反应式如下：

1.2.3阻燃剂(PA-FR)的合成

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，将以上制备的两种单体(PA66、FR)按一定比例加入到烧瓶当中，并加入一定质量的催化剂DCC，升温至80℃～130℃，保温反应一定时间，反应过程中不断通入氮气除去副产物水，再降温至室温，旋转蒸发除去溶剂，加入一定量的去离子水至所需的含固量，用少量氨水调节产物的pH值，即得阻燃剂(PA-FR)。反应式如下：

1.3阻燃整理工艺

1.3.1工艺配方

阻燃剂PA-FR(含固量50%)200g/L

pH7

浴比1∶20

1.3.2工艺流程

浸轧(二浸二轧，轧余率90%)→预烘(温度110℃，1min)→焙烘(150℃，3min)→水洗→皂洗→烘干

1.4测试方法

1.4.1红外光谱(FT-IR)

采用KBr压片制样，并用NICOLET 5700型智能型傅里叶红外光谱仪分析。

1.4.2核磁共振氢谱 (1H-NMR)

1H-NMR由瑞士Bruker Avance 400MHz核磁共振波谱仪测定，以氘代二甲亚砜(DMSO-d6)为溶剂。

1.4.3热分析(TG-DTA)

热分析是在N2保护下由Diamond TG/DTA热重/差热综合分析仪上进行测试，温度范围:室温～600℃，升温速率为10℃/min。

1.4.4烟密度测试(DS)

采用英国FTT公司的FTT0064型烟密度箱进行实验。样品尺寸8×8cm2，实验标准为ISO-5659，无焰加热，辐射功率25kw/m2，加热温度569℃。

1.4.5阻燃性能

垂直燃烧法根据GB/T 5455-1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》，测量试样的续燃时间、阴燃时间、损毁长度等参数。极限氧指数(LOI) 按GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试。

1.4.6断裂强力

按GB/T 3923.1-l997《纺织品织物拉伸性能第l部分:断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》，在LFY-201D型电子织物强力机上测定。

1.4.7白度

按GB/T8424.2 -2001《纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法》，在WSB-2数显白度仪测定，取四次平均值。

1.4.8耐洗性

织物耐洗性能试验在SWB-12A型耐洗色牢度试验机中进行。将织物浸渍在2 g/L皂液中，40℃振荡水洗10 min，再用清水洗2 min，即完成一次水洗。

1.4.9X-射线多晶衍射(XRD)

利用X Pert-Pro MPD型X衍射仪进行测试。采用粉末制作。测试条件:铜靶(λ=0.154nm)，电压40Kv、电流35mA、扫描速度8°/min。

2结果与讨论

2.1阻燃剂的结构与性能表征

2.1.1红外光谱(FT-IR)

对初始单体(PA66)与目标产物(PA-FR)进行红外光谱测试，结果见图1。

图1　PA66与PA-FR的红外光谱图

由曲线1可看出，3400cm-1处的吸收峰是PA66上氢键化的N-H伸缩振动吸收特征峰，3070cm-1附近是N-H面内弯曲泛频带，2860cm-1附近为-CH2-的对称伸缩振动吸收特征峰，1639cm-1为酰胺I带C=O伸缩振动吸收特征峰，1520cm-1为酰胺II带C-N 伸缩振动或CO-NH弯曲振动吸收特征峰，717cm-1为-CH2-的摇摆振动吸收特征峰或酰胺V带N-H的面外弯曲振动吸收特征峰[7]。这些都与PA66的结构相符合；曲线2与曲线1基本类似，在 3390cm-1处为PA-FR上 -CH3、-NH-伸缩振动峰，在2950cm-1处为-CH2-伸缩振动峰，在 1643cm-1处为-C=O伸缩峰，在1457cm-1处出现新的吸收峰为-N-C=S的特征吸收峰，在1267cm-1出现了P=O的特征吸收峰。上述结果表明得到了阻燃剂PA-FR。

2.1.2核磁共振氢谱(1H-NMR)

阻燃剂的核磁共振氢谱(1H-NMR)如图2所示。

图2　阻燃剂的核磁共振氢谱

由图2可知，2.50ppm处是D2O的吸收峰，δ值在3.34ppm、1.165ppm与1.212ppm分别对应于位于阻燃剂中聚酰胺的特征基团-CO-NH-中N 原子α、β和γ位的C上氢质子的吸收峰，δ值在2.64ppm和1.72ppm则分别对应于为位于阻燃剂中聚酰胺的特征基团-CO-NH-上C原子的α和β位上C上氢质子的吸收峰。1H-NMR谱图的表征的结果与阻燃剂结构相吻合，表明阻燃剂PA-FR成功获得。

2.1.3热性能(TG-DAT)

阻燃剂的热性能(TG-DTA)分析如图3所示。

图3　阻燃剂的热性能分析

图3中，阻燃剂的失重分三个阶段:第一阶段在30℃～200℃，失重约5%，对应的DTA曲线在100℃附近出现第一个吸收峰，这是由于水分蒸发以及低聚物的分解所引起的；第二阶段在200℃～370℃，失重约80%，在此阶段，对应的DTA曲线在360℃左右出现了第二个强吸收峰，这表明，在该温度附近，阻燃剂失重速率最大，阻燃剂在此阶段快速分解，阻燃剂分子链断裂以及阻燃剂脱水炭化，在此阶段，阻燃有效成分迅速释放。第三阶段为370℃～600℃，分解趋于缓和，失重约5%，到600℃，阻燃剂仅剩的是最后的剩炭组分。TG-DTA曲线表明，该阻燃剂在200℃内是稳定的，适合锦纶织物的阻燃整理。

2.2整理前后锦纶织物的性能表征

2.2.1热重(TG)

整理前后锦纶纤维织物的热重(TG)分析如图4所示。

图4　锦纶织物整理前后热重(TG)分析

由图4可知，整理前锦纶原布初始分解温度为360℃，整理后锦纶织物的初始分解温度为220℃，经阻燃整理后，锦纶织物的分解温度大大降低，这表明，阻燃剂先于织物分解，从而抑制锦纶织物的燃烧。在600℃时，锦纶原布的残炭含量为6.6%，而阻燃整理后的锦纶织物的残炭量为19%，残炭量大大增加，这是因为阻燃剂中的磷、氮、硫元素在高温下形成一种粘稠，不易挥发的化合物，覆盖于织物表面，形成了一层良好的薄膜状物质，阻碍氧气向反应区扩散，同时在纤维表面形成致密的保护炭层，阻隔火焰与基体的接触，起到隔绝效应。另外，整理水洗后织物的残炭量也达到12%，这表明该阻燃剂具有一定的耐久阻燃性能。

2.2.2烟密度

整理前后锦纶织物燃烧时烟密度分析分别如图5与图6所示。

火灾中死亡的主要原因是烟，材料燃烧室烟浓度越大，越不利于火灾救援。从图5与图6中可以看出，未整理的锦纶织物和经阻燃整理过的锦纶织物的最大烟密度分别为67.45和56.54，未整理的锦纶织物和经阻燃整理过的锦纶织物达到最大烟密度时间分别是在1100s和920s。由于阻燃剂(PA-FR)的迅速分解，与未处理的锦纶织物相比，经处理的锦纶织物的烟密度上升较慢，且烟的总释放量也大大降低，这是因为在阻燃剂(PA-FR)的作用下，在锦纶织物的表面上形成了紧凑致密的炭层，有效抑制了锦纶织物的燃烧分解，并使得织物的烟密度大大降低，这对火灾救援起到至关重要的作用。

图5　锦纶原布的烟密度分析

图6　整理后锦纶织物的烟密度分析

2.2.3X-射线多晶衍射

整理前后锦纶织物的X-射线衍射如图7所示。

由图7所知，阻燃整理前的锦纶织物在22.6°处出现X-射线衍射的主峰。另外，37.4°与45.0°处也出现了X-射线衍射峰。经过阻燃剂(PA-FR)整理后的锦纶织物的X-射线衍射的主峰出现在22.6°左右，与未整理的织物相比，衍射峰的强度明显降低，而且在衍射主峰上还分裂出了一个新的衍射峰25.1°，峰型变宽，织物结晶度下降。这是因为在高温焙烘下，利用相似相容原理，阻燃剂(PA-FR)上的聚酰胺链段可与锦纶分子链发生熔融共晶，纤维的晶态发生变化，酰胺链段的引入使得锦纶纤维内部的聚集态结构发生变化，导致锦纶纤维的结晶度降低。锦纶织物阻燃整理前后的X射线衍射表明，阻燃剂可与锦纶纤维较好的发生熔融共晶作用，使得锦纶织物阻燃具有较好的耐洗性。

图7　未整理织物(a)和整理后织物(b)的X-射线衍射图

2.3整理前后锦纶织物的主要物理性能和燃烧性能

整理前后锦纶织物的主要物理性能和燃烧性能如表1所示。

表1　锦纶织物整理前后的物理性能和燃烧性能

注：“—”表示锦纶烧尽

由表1可知，锦纶原布的极限氧指数为21.8%，织物燃烧时会全部烧尽。与锦纶原布相比，整理后锦纶织物的断裂强力和白度均有所下降，但是极限氧指数增长到30.4%，续燃时间明显缩短，损毁炭长大大降低，这说明该阻燃剂具有好的阻燃效果。将整理后锦纶织物水洗50次后，其极限氧指数为26.8%，续燃时间稍微延长，损毁炭长为9.4cm。水洗50次后，虽然锦纶的阻燃效果有所下降，但仍具有较好的阻燃效果，这说明该阻燃剂能赋予锦纶织物较耐久的阻燃性。

3结论

采用己二酸、己二胺为原料合成初始单体(PA66)，以五氧化二磷、硫脲为原料合成阻燃单体(FR)，由FR与PA66缩合而成的阻燃剂(PA-FR)含酰胺链段，能与锦纶纤维形成共晶而提高织物阻燃的耐洗性。

将合成的阻燃剂应用于锦纶织物的阻燃整理，整理后锦纶织物的极限氧指数为30.4%，续燃时间为3.2s，阴燃时间为0s，损毁炭长为7.1cm；水洗50次之后，锦纶织物的极限氧指数为26.8%，续燃时间为5.0s，阴燃时间为0s，损毁炭长为9.4cm，表明阻燃剂对锦纶织物具有较耐洗的阻燃效果。

参考文献

[1]胡源,宗若文,汪少峰.尼龙阻燃整理研究进展[J].火灾科学,2003,12(1):47-50.

[2]张学平.锦纶阻燃概述[J].山西化纤,1997(4):74-86.

[3]王珊珊,郭越,陈斌.尿醛树脂的合成及应用[J].重庆科技学院学报(自然科学版),2008,11(1):56-77.

[4]陈衍夏,施亦东,彭维键.超低甲醛树脂的合成及应用[J].印染助剂,1999,16(5):14-16.

[5]刘渊,王琪. 三聚氰胺氰尿酸阻燃尼龙6抗熔滴的燃烧性研究[J].工程塑料的应用,2005,33(11):48-50.

[6]张保根.聚酰胺聚醚有机硅三元共聚型锦纶织物亲水柔软整理剂的研制及应用[D].杭州:浙江理工大学,2012.

[7]黄磊.含有亲水性结构的新型聚酰胺的合成研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2012.

中图分类号：TQ314.248