海藻酸盐纤维的开发和应用

秦益民

(1.嘉兴学院 材料与纺织工程学院，浙江嘉兴 314001；

2. 青岛明月海藻集团有限公司，海藻活性物质国家重点实验室，山东青岛 266400)



海藻酸盐纤维的开发和应用

秦益民

(1.嘉兴学院 材料与纺织工程学院，浙江嘉兴 314001；

2. 青岛明月海藻集团有限公司，海藻活性物质国家重点实验室，山东青岛 266400)

摘要：海藻是海洋中最大的植物群，其生物质资源为化纤行业提供了一个巨大的可再生资源宝库。从海藻中提取出的海藻酸经过湿法纺丝后制备的海藻酸盐纤维是一种具有优良生物活性的功能纤维材料，可以与多种金属离子结合后形成富含金属离子的纤维材料，使纤维具有优良的阻燃及屏蔽电磁波的性能。以海藻酸钙纤维为原料制备的针刺和水刺无纺布在与体液接触后通过离子交换形成柔软的凝胶，适用于制备功能性医用敷料、面膜基材、吸湿垫等医用卫生材料，具有很高的应用价值。

关键词：海藻酸化学纤维功能纤维医用敷料生物医用材料

生物质纤维具有可再生、生物降解、亲肤、生物相容等特性，在纺织领域有很高的应用价值。以海洋生物材料为原料制备的海藻酸盐纤维是我国生物制造产业的重要组成部分，其环境友好特性对于替代化石资源、发展循环经济、建设资源节约型和环境友好型社会具有重要意义。海藻酸是海藻植物的组成部分，具有天然的生物相容性和生物可降解性，其优良的吸湿、保湿、亲肤、吸附重金属等特性在医用卫生材料、个人护理用品、高端日化用品、功能纺织品、防护服装、保健用品等应用领域有特殊的应用价值。

1海藻酸的来源和化学结构

海藻酸是海带、巨藻等褐藻类海藻植物的主要结构成分[1]。在褐藻类海藻中，植物细胞的细胞壁由纤维素的微纤丝形成网状结构，内含果胶、木糖、甘露糖、地衣酸、海藻酸等多糖，为细胞提供保护作用。

图1显示了海藻植物细胞的微观结构。在藻体细胞壁中，海藻酸主要以海藻酸钙、镁、钾等形式存在。在藻体表层主要以钙盐形式存在，而在藻体内部肉质部分主要以钾、钠、镁盐等形式存在。作为褐藻植物的重要组成部分，海藻酸占海藻干重的比例可以达到40%，其含量在不同种类的褐藻、同一棵褐藻的不同部位以及不同季节和养殖区域均有较大的变化。我国以青岛和大连产海藻中的海藻酸含量最高。

图1　海藻植物细胞的微观结构

在收获海藻后，海藻酸的提取过程包括水洗、磨碎、用碱溶液溶解藻体内的海藻酸等工艺使海藻酸与藻体分离，然后用氯化钙使海藻酸以海藻酸钙凝胶的形式沉淀，形成的凝胶用酸洗去除内部的钙离子后与碳酸钠反应形成海藻酸钠，经过干燥、磨碎等工艺加工成工业用海藻酸钠粉末。图2显示了从海藻中提取海藻酸盐的一个典型的工艺流程图。

图2从海藻中提取海藻酸盐的工艺流程

从化学的角度看，海藻酸是一种高分子羧酸。自1881年英国科学家Stanford发现海藻酸以后的很长一段时间内，研究人员仅了解到海藻酸是由一种糖醛酸组成的高分子材料，不同来源的海藻酸只在分子量上有所不同。1955年，Fischer和Dorfel在对海藻酸进行水解后发现海藻酸中有二种同分异构体，除了甘露糖醛酸(Mannuronic Acid，以下简称M)，他们发现海藻酸分子结构中还含有古罗糖醛酸(Guluronic Acid，以下简称G)。图3显示了海藻酸中二种单体的化学结构及其在海藻酸高分子链中的分布[2-4]。

图3甘露糖醛酸(β-D-mannuronic acid)和古罗糖醛酸(α-L-guluronic acid)的化学结构及其在海藻酸高分子链中的分布

2海藻酸盐纤维的制备

海藻酸盐纤维的生产过程是一个典型的湿法纺丝过程。首先，海藻酸钠被溶解在水中形成粘稠的纺丝溶解，经过脱泡、过滤后，纺丝液通过喷丝孔挤入氯化钙水溶液。由于凝固液中的钙离子与纺丝液中钠离子的交换，使不溶于水的海藻酸钠以海藻酸钙丝条的形式沉淀后得到初生纤维，再经过水洗、干燥等加工后得到海藻酸钙纤维。整个纺丝过程中涉及的各种组分均安全、无害，因此海藻酸盐纤维可以被认为最适用于医疗、卫生、保健等健康领域的纤维材料，并可作为膳食纤维食用[5]。

在人造纤维的发展历史上，英国最早开展对海藻酸盐纤维的研究，早在1944年就有对海藻酸盐纤维的详细报道[6]。表1显示了早期对海藻酸盐纤维制备工艺的研究结果。在6组具有不同分子量的海藻酸钠加工出的纤维中，当纺丝液的落球时间从2.0秒增加到174.0秒，得到的纤维强度的最小值为1.45 g/d，最大值为1.68 g/d，说明海藻酸钠的分子量对纤维强度有一定的影响，但其影响程度不很大。

表1由不同分子量的海藻酸钠加工成的海藻酸钙纤维的性能

样品序号纺丝液的粘度(25℃下落球时间,秒)纤维的断裂伸长(%)纤维的断裂强度(g/d)12.09.21.48217.611.11.51320.912.91.45442.112.61.68557.712.51.656174.010.51.60

我国对海藻酸盐纤维的研究最早由甘景镐等[7[8]通过对纺丝工艺条件的优化，使纤维强度提高到26.7 cN/tex，并且通过各种化学处理改善纤维的化学稳定性，使其在生理盐水中浸渍后不溶解。进入21世纪，随着各界对生物质资源的日益重视，海藻酸盐的开发利用以及海藻酸盐纤维在纺织、医疗卫生等领域的应用在各级政府部门的支持下取得了重要的进展，其研究开发成为目前功能材料领域的一个热点[9]。

3海藻酸盐纤维的主要性能

海藻酸盐纤维的理化性能一方面受其特殊的化学结构的影响，另一方面也取决于纺丝过程中的各种工艺条件，因此在不同厂家的产品之间存在较大差异。作为一种化学纤维，其强度和延伸性接近普通粘胶纤维，但是由于纤维中存在大量的金属离子，其脆性大、不耐磨，较难通过纺纱工艺制备机织制品。作为一种高分子盐，纤维可溶解于碱性水溶液，在酸性介质中脱去金属离子转换成纯海藻酸，这种不耐酸碱的缺点制约了其在纺织领域中的应用[10，11]。与此同时，这种纤维具有优良的生物相容性和亲水特性，其在生物医学、保健、化妆品等领域的特殊应用性能包括优良的凝胶特性、对金属离子的高吸附性以及屏蔽放射线的特性。

3.1海藻酸盐纤维的成胶性能

海藻酸盐纤维中的金属离子具有离子交换特性。以海藻酸钙纤维为例，在纤维成型的湿法纺丝生产过程中，凝固液中的钙离子进入丝条后使其形成交联结构而凝固成纤维。在与含钠离子的溶液接触时，溶液中的钠离子与纤维中的钙离子发生离子交换，使一部分海藻酸钙被转换成海藻酸钠，因此可以吸收大量的水分，使纤维高度膨胀后形成纤维状的水凝胶。图4显示了海藻酸钙纤维与生理盐水接触后的结构变化。

(a)干燥；(b)湿润

纤维的化学结构对其成胶性能有很大的影响，尤其是纤维中甘露糖醛酸(M)和古罗糖醛酸(G)单体的比例决定了纤维对金属离子的结合力。以表2中的三种纤维为例，高G纤维中的海藻酸含有约70%的G单体和30%的M单体，高M纤维中的海藻酸含有约65%的M单体和35%的G单体，在G和M单体的含量上代表了常用海藻酸盐的二个极端。当二种纤维分别与自身重40倍的A溶液(模拟人体中金属离子含量，由含有142毫摩尔氯化钠和2.5毫摩尔氯化钙的水溶液组成)在37℃下接触30min后，溶液中释放出的钙离子有很大的区别。高G纤维所在的溶液中含有317.5 mg·L-1的钙离子，而高M纤维所在的溶液中的钙离子浓度高达560 mg·L-1, 几乎是高G纤维的二倍。这个结果显示，对于同样的海藻酸钙纤维，高G类的海藻酸盐原料与钙离子的结合力强，因此与钠离子的离子交换能力低于高M类的海藻酸盐纤维。临床上，以高M海藻酸盐纤维为原料制备的医用敷料能更好地通过离子交换形成凝胶[12]。表2的结果也显示，在同样的测试条件下，高M海藻酸钙纤维吸收生理盐水率为15.89 g·g-1，而高G海藻酸钙纤维吸收生理盐水率为8.49 g·g-1。尽管二者同为海藻酸钙纤维，其形成凝胶的能力有很大的区别。

表2　三种海藻酸钙纤维的释钙率、吸湿性和胶体强度

3.2海藻酸盐纤维的离子交换性能

作为一种高分子羧酸，海藻酸可以和不同的金属离子结合后形成盐。Smidsrod和Haug发现海藻酸对金属离子的亲和力的次序为：Pb2+>Cu2+>Cd2+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Co2+=Ni2+=Zn2+>Mn2+[13,14]。由于钙离子与海藻酸的结合力低于重金属离子，当海藻酸钙纤维与含重金属离子的水溶液接触后，溶液中的重金属离子可以与纤维中的钙离子发生离子交换，使金属离子在纤维中富集。工业上可以利用该性能把海藻酸钙纤维应用于去除水体中的微量重金属离子，也可以加工成过滤材料后用于酿酒、制药等行业中。

表3显示了海藻酸纤维和海藻酸钙纤维在不同时间段对铜离子的吸附量。可以看出，二种纤维对铜离子均有较好的吸附性能，24小时后的平衡吸附量分别为68.6和81.7mg·g-1[15]。

表3海藻酸纤维和海藻酸钙纤维对铜离子的吸附量(mg·g-1)

时间,hrs海藻酸纤维海藻酸钙纤维0000.542.593.5126.283.2344.979.0845.871.32468.681.7

3.3海藻酸盐纤维的阻燃及防辐射性能

海藻酸钙纤维中含有大量的金属离子，其钙离子含量约占纤维质量的10%。这个结构特征赋予了纤维优良的阻燃性能[16]，其极限氧指数高达34%。在与明火接触时，海藻酸钙纤维不熔融，其燃烧过程缓慢，属于本质阻燃的纤维材料。利用该特点，海藻酸盐纤维在英国纺织行业中的最早应用是对阻燃性能有较高要求的室内装饰品。

在纤维的生产过程中，海藻酸可以与多种金属离子结合成盐。例如，以氯化钡水溶液为凝固浴制备的海藻酸钡纤维有更好的防辐射性能,在服用防辐射及军工方面有一定的应用潜力[17]。由于原料价格高、生产规模小，海藻酸盐纤维的生产成本较普通纺织纤维高，并且由于其它阻燃技术的发展，制约了该纤维在阻燃领域中的应用。

4海藻酸盐纤维的应用

海藻酸盐纤维是一种具有可再生特性的纤维新材料，具有高吸湿性、亲肤性、本质自阻燃、生物可降解、生物相容、防辐射及保健等功能特性，其优异性能已引起消费者高度重视。目前，海藻酸盐纤维最大的应用领域是医疗卫生中的医用敷料。许多研究结果已经证明伤口愈合的最佳条件是在一种温暖而湿润的状态。以海藻酸盐纤维为原料制备的医用敷料在吸收伤口渗出液后形成凝胶，在创面上形成一个湿润的愈合环境，使海藻酸盐医用敷料不但具有良好的吸湿性，而且比其它传统纱布更能促进伤口愈合[18]。

随着海藻酸盐纤维生产技术的进步及质量的提高，其应用领域将从医用纤维材料延伸到个人护理、保健用品、高端日化、高档服装、家用纺织品、产业用品及儿童、妇女和老人服装等特殊领域，特别是在军服、军用被褥、室内装饰等军工、消防、交通工具等领域有广阔的发展空间。特别是在化妆品领域，以海藻酸盐纤维为原料制备的水刺无纺布具有很高的吸湿、保湿性能，在与精华液结合后制备的面膜具有良好的敷贴性能，有很高的应用价值。

图5显示了水刺海藻酸盐纤维无纺布的结构。由于水刺工艺使无纺布中的纤维高度缠结后形成平整的表面结构，其制品特别适用于负载各种类型的精华液料。表4比较了由纯竹纤维和海藻酸盐纤维制备的面膜材料的吸液率。可以看出，由于海藻酸盐纤维的亲水特性，其在四种不同精华液中的吸液率均高于纯竹纤维制品，由其制备的面膜材料可以起到更好的保湿功效，其分子结构中的羧酸结构也可以吸附皮肤表面的重金属离子，有良好的排毒功能。

图5　水刺海藻酸盐纤维无纺布

精华液吸液率(g·g-1)纯竹纤维竹纤维+海藻酸盐纤维吸液率提高(%)柔皙17.7927.6355.2%保湿15.8622.3641.0%柔肤17.3940.02130.1%抗衰17.4637.83116.6%

5小结

海藻酸盐纤维是一种具有优良的生物相容性、可生物降解的纯天然绿色纤维材料。海藻酸盐纤维在与生理盐水接触后通过纤维中钙离子与体液中钠离子的离子交换，使纤维拥有其特有的成胶性能和高吸湿性。由海藻酸盐纤维制备的针刺、水刺无纺布在功能性医用敷料、功能性面膜材料中有很高的应用价值。

参考文献

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Development and Applications of Alginate Fibers

QINYi-ming

(1. Material and Textile Engineering College, Jiaxing University, Jiaxing 314001;2. Bright Moon Seaweed Group, Seaseed Active Material State Key Laboratory, Qingdao 266400)

Abstract:Seaweeds are the largest flora in the ocean and their biomass provides a large renewable resource for chemical fiber industry. After being extracted from seaweeds, alginate can be made into a type of functional fiber material with excellent bioactivities through wet spinning process. It can combine with many metal ions to form fiber materials with high concentration of metal ions, enabling the fibers to have flame retardant and magnetic wave shielding properties. Needled and spunlaced nonwoven fabrics made from calcium alginate fibers can form soft gel through ion exchange when touching with body fluid. With high application value, it is suited for preparing functional medical materials such as wound dressings, face masks, absorbent pads and so on.

Key words:alginatechemical fiberfunctional fiberwound dressingbiomedical material

中图分类号：TQ340.6

文献标识码：A

文章编号：1008-5580(2016)01-0019-05

收稿日期：2015-11-09

作者：秦益民(1965-)，男，博士，教授，研究方向：海洋生物医用材料的研究与开发。