聚噻吩/壳聚糖层层自组装织物制备及性能研究

胡希丽,田明伟, 曲丽君

(青岛大学纺织学院,山东青岛 266071)



聚噻吩/壳聚糖层层自组装织物制备及性能研究

胡希丽,田明伟, 曲丽君

(青岛大学纺织学院,山东青岛 266071)

摘要：研究了以聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和壳聚糖进行静电层层自组装整理，得到具有防紫外、导电功能的棉织物。采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)和壳聚糖(CS)通过静电层层自组装技术对棉织物进行表面改性，并研究其导电、防紫外线性能。采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外分析光谱(FTIR)及表面染色色深(K/S值)分析改性棉织物的表观形态结构；采用紫外线防护系数(UPF)评估防紫外线性能，采用两探针法测量织物表面导电性能并得到相应的IV曲线。研究表明：经石墨烯改性后的棉织物展现出超强的紫外线防护性，其导电性能也有相应的提高。组装5次，改性织物的UPF值达到92.39，远高于未处理棉织物(UPF=9.37)。另外，仅组装5次，改性棉织物的表面电阻率由未处理棉织物的7.19×107 Ω·m降到4.4×102 Ω·m。

关键词：聚噻吩壳聚糖层层自组装导电性能防紫外性能

聚3，4-乙烯二氧噻吩(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT)是一种聚噻吩类本征导电聚合物材料，经聚对苯乙烯磺酸钠盐(PSS-Na)掺杂后获得稳定的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)悬浮液。PEDOT：PSS可以很好地分散在水溶液中，克服了PEDOT难熔难溶的缺点，由于其高导电性、良好的环境稳定性和成膜性，在玻璃等基片上易成膜，且膜透光性好，光热稳定性好，在太阳能电池、防静电涂层、有机发光二极管显示器、有机薄膜晶体管等领域日渐受到重视[1]。

近年来，随着本征导电聚合物研究热潮的出现，PEDOT：PSS因其优异的性能被广泛用于各领域开发新材料的研究中。由于PEDOT：PSS显著的电学性能，将PEDOT：PSS用于功能纺织品提高导电性能的研究也已见报道，如，Chiu[2]等将PEDOT：PSS与P(St-BA)导电复合物通过旋转涂覆和浸泡涂覆的方法附着到PET无纺布上做成柔性导电复合膜，测得PEDOT：PSS含量为10wt.%时其电导率高达88S/cm。Odhiambo[3]等采用PEDOT：PSS作为电镀导电聚合物对带有导电纱线的聚酰胺基布进行涂层整理得到了织物电池，与镀银织物电池相比，PEDOT：PSS涂层织物电池各方面性能更好。

层层静电自组装技术以离子间的静电吸引为成膜驱动力，通过功能大分子层的层层交替沉积，能形成具有多种功能的复合功能薄膜。与传统方法相比，层层自组装技术具有以下优点：构建过程简便可控，操作简单；对基底物质的限制很少，适用范围广；不需要昂贵的设备、大大降低了生产成本和难度[4]。以静电作用力作为组装驱动力的自组装技术，要求组装大分子能在溶液中电离而带电荷，聚对苯乙烯磺酸(PSS)是一种聚阴离子电解质，其磺酸根水溶液中电离带负电荷；壳聚糖是一种天然高分子聚正电解质，其与许多天然聚合物通过层层静电组装制备组装膜的研究也多见报道[5, 6]。而以PEDOT：PSS与壳聚糖通过静电层层组装改性织物的研究还未见报道，因此，本文采用PEDOT：PSS与壳聚糖在棉织物表面进行层层静电层层组装，获得改性功能织物并对其性能进行研究。

1试验部分

1.1试验材料

试验材料：聚苯乙烯磺酸钠盐(PSS-Na，Mw=7×104,国药集团化学试剂有限公司)；3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT，上海萨恩化学技术有限公司)；壳聚糖CS(Mw =100-200 kDa，脱乙酰度93%，青岛即发集团)；过硫酸铵、硫酸铁、醋酸、盐酸、732钠型阳离子交换树脂(均为分析纯，国药控股化学试剂有限公司),棉织物(平纹机织布，平方米克重为160 g/m2)

1.2试验方法

PEDOT：PSS溶液的合成：在250mL圆底烧瓶中加入去离子水和聚苯乙烯磺酸钠盐，搅拌形成浅黄色透明溶液。边搅拌边滴加3，4-乙烯二氧噻吩单体，用盐酸调节溶液的PH值使之保持在2.5左右。然后滴加适量的过硫酸铵和硫酸铁混合溶液，溶液逐渐变为墨蓝色，反应一段时间，直至得到深蓝色的PEDOT:PSS-Na溶液。最后，用粒子交换树脂对PEDOT:PSS-Na溶液进行纯化，超声分散30min后得到PEDOT:PSS溶液[7]。

壳聚糖溶液的制备：将壳聚糖粉末溶解于体积分数为2%的醋酸溶液中配成质量分数为1%的壳聚糖溶液，备用。

棉织物的组装整理：聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)和壳聚糖(CS)分子间的静电自组装原理图如图1所示，PEDOT：PSS分子与CS分子之间的静电作用力作为成膜推动力，使得PEDOT：PSS分子与CS分子之间能够层层缔结组装。在对棉织物进行组装之前，先对棉织物进行带电预处理，使PEDOT：PSS/CS组装膜能更好的附着到织物表面：将棉织物放到阳离子表面整理剂聚乙烯亚胺(30g/L)中浸泡1h(水浴75℃)，然后用去离子水对试样进行漂洗，室温下晾干。PEDOT：PSS/CS在棉织物表面组装过程如图1所示：第一步，将预处理过的棉织物浸泡到1wt.%的PEDOT：PSS溶液中，浸泡15min，取出后在蒸馏水中浸泡漂洗3min，去除织物表面附着的没有参加组装的PEDOT：PSS分子，然后放到通风厨中干燥晾干；第二步，将晾干后的棉织物浸泡到1wt.%的壳聚糖溶液中，浸泡15min，取出后在蒸馏水中浸泡漂洗3min(洗掉织物表面附着的没有参加组装反应的多余CS分子)，然后通风厨中晾干。以上过程为一个组装循环，在棉织物表面形成一个PEDOT：PSS/CS双分子层，实验中分别做了1、3、5次组装循环，依次标记为(PEDOT：PSS/CS)1, (PEDOT：PSS/CS)3，(PEDOT：PSS/CS)5。

图1PEDOT:PSS和壳聚糖分子间静电层层自组装原理图及静电组装过程示意图

1.3表征和性能测试

1.3.1织物表观结构分析

采用JSM-840型扫描电子显微镜对改性棉织物进行表观结构表征，调节电镜加速电压为5.0kV，放大倍数分别为100倍和2000倍。

采用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪对棉织物进行红外光谱测试分析。

1.3.2织物表面染色深度测试

采用染色深度(K/S值)变化来监测聚噻吩PEDOT:PSS和壳聚糖分别在织物表面的组装状态。由于壳聚糖溶液为无色透明溶液而聚噻吩PEDOT:PSS溶液呈深蓝色，其在织物表面组装的同时相当于染料能使织物上色，测试组装织物表面的染色深度值可以定性的分析PEDOT:PSS和壳聚糖的组装状态，染色深度高(K/S值大)则织物表面为PEDOT:PSS分子层，染色深度低(K/S值小)则织物表面为壳聚糖分子层，通过对K/S值的监测间接揭示两者在纤维表面的层层交替沉降结构的构筑。在D65光源和10°视场下采用ColorEye 7000A型测色配色仪测量织物表面染色深度( K/S值)。

1.3.3防紫外线性能评价

织物的防紫外线性能采用紫外防护系数(UPF)评价，其紫外透射光谱( T(UVA)、T(UVB) )通过UV1000F型紫外分光光度计测量，紫外防护系数(UPF)根据澳大利亚/新西兰标准(AC/NZS 439:1996)通过下面的公式计算[8]：

其中，λ为光波波长 (nm)；Eλ为相对红斑效应；Sλ为太阳紫外光谱辐射度；Tλ为频率为λ光谱透射比；dλ为波长增量。

1.3.4导电性能评价

采用Rigol DM3068数字万用表分析仪根据AATCC 76-2005方法测试改性织物的表面导电性，测试电压范围为-10V ～ +10V，测试间隔电压为0.5V。

2结果与讨论

2.1改性棉织物的形态结构

图2是棉织物的光学电镜和扫描电镜照片，其中a、b是未经处理的棉织物样品，c、d是经PEDOT:PSS/CS组装整理后的棉织物样品。图2a、c右上角的照片是织物的光学电镜照片，从图中可以看出，未处理棉织物表面光洁，透过光性良好，色调均匀，呈现本征乳白色；而经PEDOT:PSS/CS组装整理后的棉织物，光学照片中纤维呈现蓝黑色，说明棉纤维表面被PEDOT:PSS/CS结构覆盖，掩盖了原来的乳白色。从图2b中看出，未处理棉织物其纤维表面光滑且带有特征性条纹、沟槽。图2d是经PEDOT:PSS/CS组装整理后的棉织物样品(PEDOT:PSS/CS)5，从扫描电镜照片中明显可以发现纤维表面覆盖有一层膜结构，掩盖了纤维表面本来的条纹沟槽结构。静电层层自组装是一种典型的自组装成膜技术，PEDOT:PSS和CS的交替沉降在棉织物表面形成了一层组装膜，组装前对棉织物的带电预处理使棉纤维与PEDOT:PSS/CS组装膜之间更好的结合，因此，在扫描电镜照片中可以发现棉纤维表面的PEDOT:PSS/CS膜结构。

a,b:未处理棉织物;c,d:(PEDOT:PSS/CS)5改性棉织物

图2扫描电镜照片

2.2改性棉织物的红外分析

改性棉织物表面的化学成分采用傅里叶红外光谱进行分析，如图3所示。其中，未处理棉织物的红外光谱图中，3350cm-1处的峰非常明显，是由于羟基的伸缩振动引起的吸收峰。在壳聚糖与PEDOT:PSS/CS的红外光谱上，均发现了位于1589 cm-1处的N-H振动吸收峰，通过与已发表研究中壳聚糖红外光谱对比，发现此峰是壳聚糖分子的特征峰之一，说明壳聚糖分子组装到棉织物上[9]。此外，PEDOT:PSS的成功组装也同样可以通过红外光谱中相应特征峰的出现来表征，观察到1517和1300 cm-1处的峰正是来自噻吩环上的C=C、C-C的振动伸缩峰[10]。

图3　未处理棉织物与PEDOT:PSS/CS改性织物的红外光谱

2.3PEDOT:PSS/CS组装过程K/S值分析

图2所示为PEDOT:PSS和CS不同组装次数下棉织物表面的染色色深(K/S值)，其中用奇数表示棉织物表面最外层分子层为PEDOT:PSS，用偶数表示最外层为CS，一对奇偶数表示一次完整组装，红色折线用来引导观察K/S值变化情况。从图中可见，随着组装次数的增加，色深K/S值呈现“一上一下奇偶交替”变化规律，说明由于PEDOT:PSS和CS各自溶液颜色的不同(PEDOT:PSS水溶液为深蓝色，壳聚糖溶液为无色透明溶液)，织物表面色深随着组装结构最外层不同的物质而出现深浅变化规律，这种规律反应在色深K/S值曲线上即这种“奇偶交替”变化规律。当PEDOT:PSS处于最外层时，其K/S值比同次组装中最外层为CS时高；反之同理。而随着组装次数增加，K/S值整体呈增大趋势，这也说明PEDOT:PSS层数增加，组装膜厚度增加，棉织物表面色深增大。

图4　PEDOT:PSS和CS不同组装次数棉织物表面的K/S值

(其中用奇数表示最外层为PEDOT:PSS，用偶数表示最外层为CS，一对奇偶数表示一次完整组装，红色折线用来引导观察K/S值变化情况)

2.4防紫外线性能研究

改性棉织物的防紫外线性能采用紫外线防护因子(UPF)，以及UVA、UVB透过率来表征分析。图5为织物的UPF值和UVA、UVB透过率。从图5中可以发现，PEDOT:PSS/CS改性棉织物的UPF值明显高于未处理棉织物(UPF=9.37)，且随着PEDOT:PSS/CS组装次数的增加UPF值逐渐增大，仅组装1次，改性织物的UPF值达到32.89，组装5次，改性织物的UPF值高达92.39，约为未处理棉织物10倍。此外，按照澳大利亚/新西兰标准AS/NZS 4399: 1996中紫外防护的最高标准UPF值(50+)，PEDOT:PSS/CS组装3次时，织物的UPF值达到68.34，已经明显超过此标准。综述所述，说明PEDOT:PSS/CS组装膜对棉织物表面改性后，使织物获得良好的防紫外线性能。

图5未处理棉织物和PEDOT:PSS/CS改性棉织物UPF值及紫外线(UVA&UVB)透过率

2.5导电性能分析

织物表面的导电性能用IV曲线评价，如下页图6所示为不同组装次数时织物表面的导电IV曲线。由图6可见，PEDOT:PSS/CS在织物表面仅组装1次时导电IV曲线斜率就有明显的变化，说明组装1次后，改性棉织物的表面电阻率明显改变；另外，随着组装次数的增加组装织物表面的导电性能逐渐改善，组装5次的导电效果最好。下页图7表示不同组装次数的改性棉织物表面电阻率数值变化，从图中可见，未处理纯棉织物表面电阻率很大，为7.19×107Ω·m；仅组装1次，改性棉织物的表面电阻率降到9.38×104Ω·m，与未处理棉织物相比，电阻率下降了3个数量级，这个结果也与前面导电IV曲线变化结果相吻合；组装3次，改性棉织物的表面电阻率为1.11×103Ω·m，组装5次后，改性棉织物的表面电阻率降到4.4×102Ω·m，相比未处理棉织物电阻率7.19×107Ω·m下降了5个数量级，说明聚噻吩PEDOT:PSS和壳聚糖对棉织物的组装改性能降低棉织物的表面电阻率，增强织物的导电性能。

图6　不同组装次数织物表面的导电IV曲线

图7　不同组装次数织物表面电阻率值

3结论

本文采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)和壳聚糖通过一种静电层层自组装方法对棉织物进行表面改性，从而赋予改性棉织物导电、防紫外线性能。通过扫面电镜照片发现，PEDOT:PSS和壳聚糖在棉织物表面组装形成膜结构，织物纤维表面被组装膜覆盖，组装膜均匀分布在棉纤维表面。通过K/S值呈“奇偶交替”变化规律间接证明了PEDOT:PSS和壳聚糖在织物表面的层层交替组装过程。经防紫外线测试发现改性棉织物具有超强的紫外线防护能力，仅组装1次，改性织物的UPF值达到32.89，组装5次，改性织物的UPF值高达92.39，约为未处理棉织物10倍。另外， PEDOT:PSS和壳聚糖对棉织物的组装改性降低了棉织物的表面电阻率，组装5次后，改性棉织物的表面电阻率降到4.4×102Ω·m，相比未处理棉织物电阻率7.19×107Ω·m下降了5个数量级。综上所述，采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)和壳聚糖通过静电层层自组装方法对棉织物进行表面改性，能获得具有超强防紫外线性能和导电性能的功能织物，为防紫外线纺织品和导电纺织品的研发注入了新鲜血液，未来的研究中我们将在此基础上对层层组装功能织物继续进行探索。

参考文献

[1]J.Y. Kim, J.H. Jung, D.E. Lee, et al. Enhancement of electrical conductivity of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate) by a change of solvents[J]. Synthetic Metals, 2002, 126(2-3): 311-316.

[2]C.-H. Wu, H.-P. Shen, T.-M. Don, et al. Fabrication of flexible conductive films derived from poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonic acid) (PEDOT:PSS) on the nonwoven fabrics substrate[J]. Materials Chemistry and Physics, 2013, 143(1): 143-148.

[3]S. A. Odhiambo, G. De Mey, C. Hertleer, et al. Discharge characteristics of poly(3,4-ethylene dioxythiophene): poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) textile batteries; comparison of silver coated yarn electrode devices and pure stainless steel filament yarn electrode devices[J]. Textile Research Journal, 2013, 84(4): 347-354.

[4]K. Hyde, M. Rusa,J. Hinestroza. Layer-by-layer deposition of polyelectrolyte nanolayers on natural fibres: cotton[J]. Nanotechnology, 2005, 16(7): S422-8.

[5]M. Joshi, R. Khanna, R. Shekhar, et al. Chitosan nanocoating on cotton textile substrate using layer‐by‐layer self‐assembly technique[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 119(5): 2793-2799.

[6]J. Alongi, F. Carosio,G. Malucelli. Layer by layer complex architectures based on ammonium polyphosphate, chitosan and silica on polyester-cotton blends: flammability and combustion behaviour[J]. Cellulose, 2012, 19(3): 1041-1050.

[7]庞峰飞, 蔡奕康, 耿欣，等. PEDOT-PSS合成中薄膜的微结构变化与性能[J]. 功能高分子学报, 2013, 26(3): 217-222.

[8]S. Tragoonwichian, A. Edgar,N. Yanumet. Double coating via repeat admicellar polymerization for preparation of bifunctional cotton fabric: Ultraviolet protection and water repellence[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2009, 349(1): 170-175.

[9]S. Torres-Giner, M. J. Ocio,J. M. Lagaron. Novel antimicrobial ultrathin structures of zein/chitosan blends obtained by electrospinning[J]. Carbohydrate Polymers, 2009, 77(2): 261-266.

[10]M. G. Han,S. H. Foulger. 1-Dimensional structures of poly (3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT): a chemical route to tubes, rods, thimbles, and belts[J]. Chemical Communications, 2005(24): 3092-3094.

Preparation and Properties Study of Layer-by-Layer Self-assembly Cotton Fabric Based on PEDOT:PSS/Chitosan

HUXi-li,TIANMing-wei,QULi-jun

(College of Textiles & Fashion, Qingdao University, Qingdao, 266071)

Abstract:PEDOT:PSS and Chitosan (CS) were utilized as functional agent to modify the surface of cotton fabric via a facile electrostatic layer-by-layer self-assembly method and the ultraviolet blocking and conductive properties of the treated fabrics were studied. The surface pattern structure of modified cotton fabric was analyzed by SEM, FTIR and K/S value; ultraviolet blocking property was assessed by adopting UPF and conductive property was measured on the surface of fabric by adopting two-probe method and IV curve was got. The studied showed that the fabric modified by graphene had excellent ultraviolet blocking property and its conductive property also increased. With 5 times assemblies, the UPF value of treated fabric was up to 92.39, while that of the untreated one was just 9.37. And the electrical resistivity of the treated fabric decreased from 7.19×107 Ω·m to 4.4×102 Ω·m.

Key words:PEDOT:PSSChitosanlayer-by-layer self-assemblyconductive propertyUV-blocking property

中图分类号：TQ340.7

文献标识码：A

文章编号：1008-5580(2016)01-0098-05

通讯作者：曲丽君(1964-)，女，博士，教授，博士生导师。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.51273097, 51306095)；中国博士后科学基金面上项目(No. 2014M561887);泰山学者建设工程专项经费资助。

收稿日期：2015-09-02

第一作者：胡希丽(1990-)，女，硕士研究生，研究方向：棉织物功能改性。