GCI-Z1型泡排剂的制备及室内评价

赖小娟， 闫 蓓， 王 磊

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西农产品加工技术研究院， 陕西 西安 710021)



GCI-Z1型泡排剂的制备及室内评价

赖小娟1,2， 闫 蓓1， 王 磊1,2

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西农产品加工技术研究院， 陕西 西安 710021)

制备了一种适用于气井中含有凝析油、矿化水、甲醇等极端环境的甜菜碱型泡排剂，采用FTIR光谱和1HNMR对合成的甜菜碱泡排剂进行了结构表征.主要采用罗氏-迈尔斯的评价方法，对泡排剂的耐油、抗盐、耐甲醇性能、表面张力、半衰期等进行了室内试验评价.实验结果表明，该泡排剂不仅在250 g/L矿化度下有良好的泡沫性能，携液率能达到88%，在20%凝析油以及20%甲醇含量的情况下也有优异的泡沫性能，携液率分别为81%和84%.

抗甲醇； 耐盐； 耐凝析油； 甜菜碱

0 引言

天然气的使用已经越来越普遍，由于人们对环境的日益重视以及对能源的需求量持续增大，提高天然气的产气量变得尤为重要.现在我国许多的气井开采已经进入了中后期，随着采气生产过程的进行，地层能量逐渐衰竭，气井的产气量低于临界携液流量，不能及时有效的将产出的地层水或凝析液携带至地面，在井底形成积液，产量大幅度下降，对气田产出效益有巨大的影响[1].泡沫排水采气[2]就是从井口注入适量的泡排剂，井底里的积液与泡排剂混合后，随着天然气的流动被搅拌，产生大量密度小的水泡沫，随气流被携带至地面，达到排出积液、提高气井产量的目的[3,4].因而到了国内外的普遍关注，也逐渐成为一种重要的天然气增产措施[5].

目前，市面上所用的泡排剂大多在实际生产过程中由于地层的温度、含盐量、凝析油和溶剂的影响，起泡能力减弱，也降低了气井的携带水的能力，这给气井的长期稳定生产带来了隐患.因此，其关键技术在于在高矿化度、高含量凝析油等极端情况下具有优异的起泡、稳泡性以及高携液率，并且泡排剂应朝着无毒、环保、低成本的方向发展.

本文通过室内试验制备出一种耐极端气田环境的GCI-Z1型泡排剂.通过Ross-Miles法测定该泡排剂的泡沫性能[6]，该泡排剂体系兼具有优良的抗油、抗盐和抗甲醇特性和泡沫性能，使其在强制采气中比现有一般起泡剂具有更好的效果以及应用前景.

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

(1)试剂：烷基酰胺丙基二甲基叔胺，江苏飞翔化工股份有限公司；NaOH，NaCl，CaCl2，ClCH2CO2H，分析纯，天津市红岩化学试剂厂；CH3OH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；凝析油，长庆油田苏里格气田.

(2)仪器：实验室定制罗氏泡高仪：成都昌元玻璃制品有限公司；实验室定制携液量装置：成都昌元玻璃制品有限公司；QBZY型全自动表面张力仪：上海方瑞仪器有限公司.

1.2 实验方法

称取烷基酰胺丙基二甲基叔胺，加入ClCH2CO2H和NaOH，加入到溶剂中(溶剂一般为水，可根据需求加入一定量助溶剂，助溶剂含量≤10 wt%)配成30%～35%的溶液，80 ℃～90 ℃发生亲核取代反应4～6 h，测试游离胺含量小于0.5%，反应结束得到GCI-Z1甜菜碱型泡排剂产品，反应方程式如图1所示.

图1 GCI-Z1型泡排剂的反应方程式

1.3 评价方法

1.3.1 泡排剂的泡沫性能评价

实验根据行业标准《GB/T 13173-2008 表面活性剂洗涤剂试验方法》11.4.3的规定和 SY/T6465-2000《泡沫排水采气用起泡剂评价方法》对泡排剂的起泡能力和携液能力进行室内评价，其中携液率=(泡沫携带出的液体的体积V0/总泡排剂溶液的体积V)×100%[7].

1.3.2 表面张力的测定

实验依照SY/T 5370-1999《表面及界面张力测定方法》测定含有不同浓度泡排剂溶液的表面张力.

1.3.3 泡排剂的结构表征

采用德国Bruker公司的VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪，采用KBr压片法对GCI-Z1型甜菜碱泡排剂进行结构分析.

采用德国Bruker公司的ADVANCEⅢ 400 MHz核磁共振仪，测定该泡排剂的1HNMR谱图.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

图2为合成甜菜碱型泡排剂的FTIR光谱图，其特征峰的归属如表1所示.

图2 GCI-Z1型泡排剂的FTIR谱图表1 GCI-Z1型泡排剂的FTIR特征峰归属

官能团波数/cm-1归属-CONH23200～3700υas(NH2)-CH32924υas(C-H)-CH2-2849υas(CH2)-CONH21644υs(C=O)-CONH21557β(NH2)C-N1190β(C-N)-(CH2)n720γ(CH2)

2.2 核磁共振氢谱表征

图3和表2分别为甜菜碱泡排剂的1HNMR谱图和分子中各类H质子的化学位移值，由图3中可知，化学位移δ为0.89 ppm处为-CH3对应的峰；δ为1.27 ppm是长链烷基上-CH2-形成的两重峰；化学位移δ是2.15 ppm处为与羰基相连的峰；δ为7.5 ppm处的单峰为与羰基相连的胺基对应的峰；δ为3.28 ppm处的单峰为与N+相连的甲基对应的峰.测试结果证实成功制备了脂肪酸酰胺甜菜碱.

图3 GCI-Z1型泡排剂的1HNMR谱图表2 GCI-Z1型泡排剂的1HNMR谱分析

编号化学位移/ppm峰形a0.89tb1.27sc1.57～1.66md2.15te7.5sf3.35qh2.78ti3.28sj3.95t

2.3 表面性能的评价

泡沫性能中泡沫的分散性取决于起泡剂在相应条件下的表面张力.即在不同的溶液中，表面张力越低，气液体系就越容易被分散，起泡性能越好[8].浓度升高，在达到临界胶束浓度(CMC)之前，含有泡排剂的溶液的表面张力会逐渐降低.溶液浓度达到一定的CMC值后，表面张力几乎不变.

图4为25 ℃下测定的不同质量分数的泡排剂在去离子水中的表面张力.由图4可知，最初，随着泡排剂浓度逐渐升高，表面张力(γ)在慢慢下降，当浓度达到4.7×10-5mol/L时，γ值为34.9 mN/m，此后保持不变.此浓度即为泡排剂的CMC值.表面张力之所以保持不变是因为浓度低于CMC值时，溶液中的表面活性剂分子(或离子)大多数是单独存在的，增大溶液浓度，表面上的吸附量也相应的增加，表面上分子的可容纳空间下降，因而表面张力保持不变.γ值的下降是溶液泡沫性的一个重要因素.

图4 不同浓度下的γ-lgc测试曲线

2.4 泡排剂的各项性能评价

在采取泡沫排出积液采气技术时，泡排剂需要同时在甲醇、高矿化度以及凝析油中，起泡、稳泡性能优异，且携带出的溶液体积能达到开采要求.因此，要对所合成的泡排剂进行多项性能指标的评价.

2.4.1 耐甲醇性能评价

GCI-Z1型泡排剂在不同甲醇含量下的泡沫性能如图5所示.由图5可知，甲醇质量分数提高，泡沫高度先增加后逐渐减小，泡沫稳定性下降，在含量为20%时达到最高值，初始泡沫高度为165 mm，5 min后降为160 mm.甲醇含量大于20%时，泡沫破裂速度加快，这是由于甲醇的加入使得泡排剂自由能降低，从而降低CMC值.增加甲醇的含量，介电常数变小，形成胶束的过程中，离子头之间的排斥作用增强，难以形成胶束，CMC值变大；同时新液膜极由于甲醇分子间相互拥挤导致不平衡受力，液膜稳定性降低，发生破裂[9].

图5 GCI-Z1型泡排剂在不同甲醇 含量下泡沫性能

2.4.2 耐高矿化度性能评价

地层水的矿化度是指地层水中含盐量的多少.由于地层水中含有大量的矿物质离子如钠、钙等，起泡剂的表面活性成分在矿化水中易出现“盐析”效应，从而容易失去起泡能力[10].实验室以CaCl2和NaCl的质量比为1︰4配制了不同矿化度下的溶液进行实验，泡排剂的质量分数为0.5%，在60 ℃下进行试验.

图6反映了泡排剂在不同含盐量下泡沫性能.由图6可知，泡排剂在去离子水中初始的泡沫高度为150 mm，5 min后几乎不变.矿化度为50 g/L时，起始泡沫高度下降到145 mm.当含盐量增加到150 g/L，5 min后的相比于初始泡沫高度几乎没有减少，说明在该矿化度的范围内，泡排剂起泡以及稳泡能力强.继续提高溶液的含盐量到300 g/L，泡沫的初始高度显著下降，但是稳泡能力并没有减弱.由此可以说明，在矿化度为300 g/L以内的范围，该泡排剂受盐含量影响较小，具有良好的起泡以及稳泡能力.

图6 GCI-Z1泡排剂在不同含 盐量下的泡沫性能

2.4.3 耐凝析油性能评价

凝析油对于泡沫的稳定性具有破坏作用[11].图7显示了 GCI-Z1泡排剂在不同凝析油含量下的泡沫性能.由图7可以看出，不含凝析油时泡沫高且非常稳定.

凝析油在溶液中的质量分数的提高，使泡沫消失速度加快，泡沫的高度先下降后微微升高.少量的凝析油起到消泡剂的作用，因为在泡沫形成的液膜中凝析油会扩展散开，原来泡沫液膜中液体排出，同时形成一个油性薄膜，油膜稳定性差，很快破裂，导致泡沫高度和携液率下降；随着凝析油的继续增加，泡沫的稳定性不但没有降低，反而增强了稳定性，主要原因是表面活性剂分子形成的胶束，对凝析油有很好的增溶作用.所以当w(凝析油)≥10%，凝析油与泡排剂溶液发生乳化，油被乳化成小油珠进入泡膜和Plateua区，含油珠的准液膜形成，包裹在泡沫上，泡沫不易破裂，稳定性提升.w(凝析油)=20%时，泡沫高度出现最高值，初始时为175 mm，5 min后下降为155 mm，该泡排剂在高达20%凝析油溶液中，泡沫性能优异.

图7 GCI-Z1泡排剂在不同凝析油 含量下的泡沫性能

2.4.4 携液能力评价

图8和图9分别为在不同含盐量、凝析油质量分数以及甲醇质量分数的情况下，泡排剂携液量的测试结果.泡排剂携液量越多，说明泡排剂的泡沫性能越优异[12].

图8 GCI-Z1泡排剂在不同含盐量下的携液量

由图8可知，含盐量为50 g/L时，携液的体积达到162 mL.当含盐量增加到150 g/L，携带出的液体为174 mL.含盐量继续增加到250 g/L时，携液量达到最高值，为176 mL.矿化度为300 g/L时，携带液体的体积略有降低.因此，可以说明该泡排剂在50～250 g/L矿化度的范围内，抗盐能力优异.

从图8中的数据分析中可以看出，随着水中矿化度增大(在50 g/L至250 g/L矿化度范围内)，合成表面活性剂溶液的携液率反而增大了.这是由于在表面活性剂中，离子强度和浓度相对较低时，以单独的分子或球状胶束存在，本实验中测试泡排剂浓度均设定为0.5%，结果表明，盐浓度对胶束的增长和特性有明显的影响，矿化度增加在一定程度可促进胶束缔合、交联，引起粘度增大，有助于泡沫强度增大，导致携液率增大.

由图9可以知道，泡排剂的携液量随凝析油质量分数的增高先降低随后增高.在凝析油含量为20%时，达到最大，为162 mL.这是因为在实验测定的泡排剂组成和用量下，凝析油含量达到到了油-水两相最优的稳定乳化点，体系迅速形成稳定、粘稠的油-水乳液的缘故[13].凝析油含量高于或低于20%时，均为不稳定乳液形成的水-油两相，因而随着凝析油含量增高时，携液率略有下降.但是仍可达到满足天然气开采的条件.由图9可知，凝析油的质量分数在5%～30%范围内，携液性能优异.

图9 GCI-Z1泡排剂在不同凝析油 以及甲醇含量下的携液量

实验测定了在不同甲醇质量分数下泡排剂的携液能力[14]，由图9可知，泡排剂的携液能力在不含甲醇的情况下最高，当甲醇质量分数提高，携液能力先下降再升高随后又降低.甲醇含量为20%时，携液能力达到最大，为168 mL.再继续提高甲醇的质量分数，携液能力略有下降，当甲醇含量在30%条件下，携出的液体可达到161 mL，可满足气田开采的需要.由此可见，该泡排剂抗甲醇能力优异.

2.5 半衰期的测定

半衰期的测定也是检测泡沫性能的一个比较重要的因素，实验采用Waring Blender法测定一定质量浓度泡排剂在去离子水中的起泡能力[15].在1 000 mL钢杯中倒入100 mL待测液，高速搅拌后迅速倒入量筒里的泡沫的体积表示起泡高度，量筒中析出50 mL溶液的时间t1/2表示泡沫半衰期，实验温度为25 ℃.本实验设定的恒定转速为9 000 r/min，1 min的搅拌时间，泡排剂的质量分数设定为0.5%，该泡排剂溶液在不同条件下的半衰期如表3所示.

由表3可知，在蒸馏水中，半衰期达到了8.3 min，搅拌一分钟之后，泡沫体积为520 mL.矿化水中，150 g/L中泡排剂的半衰期持续时间最长，可达到9.6 min，泡沫的体积也达到420 mL.在不同凝析油含量中，随着凝析油含量的增高，半衰期逐渐下降，但是在10%凝析油的含量中，半衰期也达到了8.5 min，泡沫体积为465 mL.10%甲醇含量中，半衰期为8.5 min，随着甲醇含量的增高，半衰期略有下降，但基本保持不变，在10%甲醇含量中泡沫体积为465 mL，当甲醇含量增高至30%时起泡高度下降为430 mL，下降幅度小，可见，该泡排剂耐甲醇性能优异.综上可以说明该泡排剂在高含盐量、凝析油以及高甲醇质量分数中有较长的半衰期.半衰期越长说明液体在泡沫中待的越持久，这种性能在气井的排液中起重要的作用.

表3 泡沫的半衰期和泡沫体积(25 ℃)

3 结论

(1)采用烷基酰胺丙基二甲基叔胺和次氯酸以及氢氧化钠制备了一种适用于气井中的极端环境、具有耐盐、耐凝析油以及耐甲醇性能的泡排剂，目的是解决由于井中的积液使得产气量下降.合成步骤简单，通过FTIR光谱以及1HNMR测试确定了其所包含的官能团，均达到预期所设计的结构.

(2)对所合成甜菜碱泡排剂进行表面张力的测定，由实验测定其CMC值为4.7×10-5mol/L.

(3)对所合成的GCI-Z1型泡排剂在甲醇、矿化水中以及凝析油中泡沫性能进行室内评价，结果表明，该泡排剂在20%甲醇含量，20%凝析油质量分数中以及250 g/L矿化度中起泡，稳泡性能优异，携液率高，可分别达到84%、81%和88%.由此说明该泡排剂可以在复杂的气田环境下(凝析油、甲醇、矿化度均较高的情况下)应用，且性能优异.

[1] 杨川东.采气工程[M].北京:石油工业出版社,1997.

[2] Weaire D，Drenckhan W.Structure and dynamics of confinedfoams:A review of recent progress[J].Advances in Colloid and Interface Science,2008,137(1):20-26.

[3] 胡世强,刘建仪,刘建华,等.凝析气井泡排剂LH-1的泡沫性能研究与应用[J].西南石油大学学报,2007,29(2):44-48.

[4] 费海虹.盐城气田泡沫排水采气用起泡剂的室内实验筛选[J].油田化学,2006,23(4):329-333.

[5] Arnaud S J.Physical chemistry in foam drainage and coarsening[J].Soft Matter,2005,2(10):836-849.

[6] 黄秋霞,郭东红,刘亚文,等.起泡剂的起泡性能及使用浓度优选研究[J].精细与专用化学品,2014,22(6):33-35.

[7] 柳燕丽,刘建仪,张广东,等.新型低分子泡排剂的研制及应用[J].石油钻采工艺,2010,32(4):70-73.

[8] 李 强,田喜军,周玉荣,等.子洲-米脂气田泡沫排水采气技术研究与应用[J].石油化工应用,2010,29(4):47-53.

[9] 李俊莉,白方林,卢永斌,等.一种新型抗甲醇气井泡剂的研制及其性能评价[J].石油化工应用,2012,31(9):64-69.

[10] 郑 锋,戚 杰,刘 伟,等.一种泡沫排水剂及其水溶液[P].中国专利:103059826 A,2013-04-25.

[11] 杜国佳,李梦书,蒋 毅.抗高温、高矿化度、高凝析油起泡剂的实验评价[J].日用化学品科学,2009,32(8):28-30.

[12] Mohammed H,Sun Y H,Yarbana O E H.Parameters affect foaming and foam stability during foam drilling[J].Global Geol,2007,10(2):203-207.

[13] 张 路,罗 澜,赵 濉,等.油相性质对水相中混合表面活性剂协同效应的影响[J].油田化学,2000,17(3):268-271.

[14] Lin S,Muler J,Huner H,et al.Design,synthesis and dopamine D4receptor binding activities of new N-heteroaromatic 5/6-ring mannich bases[J].Bioorgan Med Chem,2009,17(13):4 448-4 458.

[15] 端祥刚,侯吉瑞,李 实,等.抗油起泡剂的筛选与性能评价[J].油田化学,2014,31(4):538-542.

【责任编辑：陈 佳】

Preparation and laboratoty evaluation of GCI-Z1 foam drainage agent

LAI Xiao-juan1,2, YAN Bei1, WANG Lei1,2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Tecnology, Xi′an 710021, China； 2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi′an 710021, China)

A foam drainage agent for gas well which contains condensate oil,mineralized water and methanol was prepared in this paper.The structure of the foam drainage agent was characterized by fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and1H nuclear magnetic resonance spectrum(1HNMR).The oil resistance,salt tolerance,methanol resistance,surface tension and half-life of the forming agent were evaluated mainly by the Ross-Miles evaluation method in laboratory.The test results shows that the foaming agent has good foam properties in water with high salinity of 250 g/L and the liquid carrying rate can reach 88%.In addition,it also has good foam properties at 20% condensate oil and 20% methanol, the liquid carrying rate can reach 81% and 84% respectively.

methanol tolerance; salt tolerance; condensate oil resistance; betaine type

2016-05-15

陕西省科技厅工业科技攻关计划项目(2016GY-193); 陕西省科技厅协同创新计划项目(2015XT-58); 西安市科技计划项目 (CXY1527)

赖小娟(1984-)，女，江西吉水人，副教授，博士，研究方向：有机精细化学品

1000-5811(2016)05-0094-05

TE39

A