多孔污泥炭吸附剂的制备及其表征

王家宏， 何登吉

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)



多孔污泥炭吸附剂的制备及其表征

王家宏， 何登吉

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

以城市污水处理厂的脱水污泥为原料，经过化学活化，高温碳化，氢氟酸浸泡，制备多孔污泥炭.通过实验确定了多孔污泥炭的最佳制备条件：固液比为1∶2，碳化温度为400 ℃，碳化时间为60 min.在此实验条件下制备的多孔污泥炭的碘值为682.99 mg/g.各因素对制备的多孔污泥炭的碘值影响大小顺序依次为：碳化温度>固液比>碳化时间.综合扫描电镜观察和比表面积测定的结果可以得知，氢氟酸浸泡去除了污泥碳中的灰分，制得的多孔污泥炭微孔更加丰富，比表面积为194.72 m2/g，平均孔径为4.25 nm，孔容积为0.196 5 cm3/g.

脱水污泥； 制备； 多孔污泥炭； 表征

0 引言

污泥是废水处理过程的副产品，包括筛余物、沉泥、浮渣和剩余污泥等.污泥体积约占处理水量的0.3%～0.5%左右，如果废水进行深度处理，污泥量还可能增加0.5～1倍.随着工业用水和生活用水的增多，废水和污水的量也逐渐增大，所产生的污泥量也逐渐增大.污泥中含有大量有害物质，包括重金属、细菌、病原体等，如处理不当，可能会对环境造成较大的影响.因此必须根据污泥的特点，选择合适的处置方法，实现减量化、稳定化、无害化[1-3].目前污泥处置方式主要有三种：填埋、土地利用、焚烧，但是传统的处置方式都存着一定的限制因素，如填埋的填坑中含有各种有毒有害物质，经雨水的浸蚀和渗漏作用会污染土壤环境和水环境；污泥用于土地利用时，其中的有毒有害物也可能会对土壤或水体造成二次污染；污泥的燃烧需要对尾气进行处理，增加了处置成本，致使其处置成本为其他处置方式成本的2～4倍[4-8].因此，寻找低成本的污泥处理新技术，就成了各国研究者关心的热点问题[9-14].

本研究以城市污水处理厂的脱水污泥为原料，采用化学活化，高温碳化，再用氢氟酸浸泡去除无机灰分，来制备多孔污泥炭.通过正交试验和单因素实验探究活化剂的量、烧制时间、炭化温度等对吸附剂吸附特性的影响,以期为脱水污泥的资源化提供技术参考.

1 实验部分

1.1 实验材料

以城市污水处理厂的脱水污泥(西安市某污水处理厂)为原料，经过化学活化，高温碳化，氢氟酸浸泡，制备多孔污泥炭；氢氟酸，天津市福晨化学试剂有限公司，其它试剂均为分析纯.

1.2 实验方法

1.2.1 多孔污泥炭的制备

将脱水污泥在105 ℃条件下干燥24 h，研磨，过60目筛，与一定浓度的ZnCl2溶液均匀混合，活化24 h，再将其干燥，磨碎，装入瓷舟，放入管式电阻炉中升温炭化，维持一定时间.炭化过程中通N2(80 mL/min)，升温速率控制在10 ℃/min.将炭化所得的污泥炭在80 ℃的热水浴中浸泡2 h，去离子水冲洗去除残留的ZnCl2，干燥至恒重，用2 M HF溶液浸泡12 h，离心，收集上清液留待下一步实验使用，将沉淀洗至中性，干燥即得多孔污泥炭.

1.2.2 多孔污泥炭的表征

通过扫描电镜(S-3400N)对样品的表面形态进行观察，通过比表面积测定仪(ASAP2200)对多孔污泥炭的孔径分布和比表面积进行测定.以分析此吸附剂的化学组成及结构特点.

1.2.3 吸附性能测定

碘吸附值的测定是表征活性炭材料的一种重要手段，污泥多孔炭的碘值测定可参照中华人民共和国国家标准GB/T 12496.8-1999《木质活性炭试验方法-碘吸附值的测定》.具体步骤为：称取干燥试样0.5 g(称准至0.4 mg)，放入干燥的100 mL碘量瓶中，准确加入(1+9)盐酸100 mL，使试样湿润，放在电炉上加热至沸，微沸(30±2)S，冷却至室温后，加入50.0 mL的0.1 mol/L碘标准溶液.立即塞好瓶盖，振荡15 min，迅速过滤到干燥烧杯中.然后,用移液管吸取100 mL滤液，放入250 mL碘量瓶中，加入100 mL水，用0.1 mol/L硫代硫酸钠标准溶液进行滴定,在溶液呈淡黄色时，加2 mL淀粉指示液，继续滴定使溶液变成无色，记录下使用的硫代硫酸钠体积.按式(1)计算试样的碘吸附值.

(1)

式(1)中:A为试样的碘吸附值，mg/g；c1为碘标准溶液的浓度,mol/L；c2为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；V2为硫代硫酸钠溶液消耗的量，mL；m为污泥活性炭试样质量，g；127为碘的摩尔质量，g/mol；D为校正系数.

2 结果与讨论

2.1 单因素对污泥炭碘值的影响

2.1.1 炭化温度对污泥炭碘值的影响

在固液比为1∶2，碳化时间为60 min条件下，探究碳化温度对污泥炭和去除灰分的多孔污泥炭性能的影响，选取碘吸附值为衡量指标，在300 ℃～700 ℃之间设定5个温度梯度.实验结果如图1所示.由图1可知，随着温度的升高污泥炭和多孔污泥炭的碘值，呈现出先增加后降低的趋势，都在400 ℃时到达峰值.这是因为在温度低于400 ℃时，随着温度的升高，污泥中的有机成分分解就越充分，这样就会转化为更多的碳，进而形成更多的微孔.当温度高于400 ℃时，随着温度的升高，氯化锌的蒸汽压升高，在同样时间持续高温碳化过程中，活化剂的损失量就会随温度的升高而增加，导致最终起作用的氯化锌相对减少.另外，随着温度的升高，污泥中的有机成分会发生更彻底的分解，导致最终生成的污泥炭中的固定碳含量降低，进而使其吸附性能降低.从图1还可以看出相同条件下制备多孔污泥炭的碘值高于污泥炭的碘值，说明HF浸泡提高了污泥炭的吸附性能，两者碘值的峰值都在400 ℃.

图1 碳化温度对污泥炭和多孔 污泥炭碘值的影响

2.1.2 活化剂用量对污泥炭碘值的影响

在碳化温度为400 ℃，碳化时间为60 min条件下，探究活化剂用量对污泥炭和去除灰分的多孔污泥炭性能的影响.选取碘吸附值为衡量指标，设置活化剂与干污泥的质量比分别为1、1.5、2、2.5和3，5个比例梯度.实验结果如图2所示.本研究选用质量分数为30%的氯化锌作为活化剂，其主要作用是：在浸泡活化过程中使污泥脱水、润胀，在热解炭化过程中防止产生焦油；另外，在污泥炭化过程中，氯化锌能催化污泥中的纤维成分脱水，促进纤维素降解，提高污泥炭的碳转化率，增加微孔结构[15].由于脱水污泥中的碳含量较低，正如图2所示，活化剂的用量对污泥炭和多孔污泥炭的碘值影响较小.但是，氯化锌的比例过大，会导致在洗涤材料时，氯化锌去除不干净，造成堵塞污泥炭的微孔结构.

2.1.3 炭化时间对污泥炭碘值的影响

在固液比为1∶2，碳化温度为400 ℃条件下，探究碳化时间对污泥炭和去除灰分的多孔污泥炭性能的影响.选取碘吸附值为衡量指标，设置30、60、90、120、180 min五个时间梯度.实验结果如图3所示.由图3可知，炭化时间过短或过长污泥炭和多孔污泥炭的碘值都不高，在炭化时间为60 min时两种污泥炭的碘值最高，分别为382.53 mg/g和682.99 mg/g.因为炭化时间过短，污泥没有充分热解，碳的转化率低，不能形成丰富的微孔结构；炭化时间过长，会造成污泥中碳的损失，还会使已形成的微孔烧结，导致吸附性能下降.

图2 活化剂量对污泥炭和多孔 污泥炭碘值的影响

图3 炭化时间对污泥炭和多孔 污泥炭碘值的影响

2.2 正交试验探究最佳制备条件

正交试验在多因素、多水平的实验中具有高效、快速的特点，能够综合反映各因素对实验结果的影响.在单因素分析的基础上,本研究采用L9(34)正交试验，探究固液比(D)、炭化温度(T)、炭化时间(t)三个因素对多孔污泥炭性能的影响.选择碘值大小作为衡量指标，确定最佳制备条件.正交试验因素水平列于表1中.

表1 制备多孔污泥炭正交试验因素水平表

正交试验结果如表2所示.由分析结果可知，对于多孔污泥来说，各个因素的三个水平中K值最大的依次为：K2(D)、K1(T)、K1(t)，污泥炭的实验结果与多孔污泥炭相同，因此两种材料最佳制备条件组合为D2T1t1，即最佳条件确定为：固液比为1∶2，碳化温度为400 ℃，碳化时间为60 min，与单因素实验的结果相吻合.在此试验条件下制备的污泥炭的碘值为382.53 mg/g，所制备的多孔污泥炭的碘值为682.99 mg/g.然而，各因素对制备两种材料的碘值影响大小顺序并不完全相同，各因素对污泥炭碘值影响的大小顺序依次为：炭化温度(T)>碳化时间(t) >固液比(D)，而各因素对多孔污泥炭碘值影响的大小顺序依次为：炭化温度(T)>固液比(D)>碳化时间(t)，从表中的数据也可以看出，两种材料碳化温度对应的极差值都远大于其它两种因素所对应的极差值，说明炭化温度是在制备过程中影响两种材料性能关键因素.另外，纵向对比表中数据可以发现，在相同条件下制得的多孔污泥炭的碘值都大于污泥炭的碘值，说明氢氟酸处理后制得的多孔污泥炭吸附能力更强.

表2 正交试验结果

注：D为固液比；T为碳化温度；t为炭化时间；I1为多孔污泥炭碘值；I2为污泥炭碘值；K1i为多孔污泥炭该因素同一水平的平均碘值；R1为多孔污泥炭的极差；K2i为污泥炭该因素同一水平的平均碘值；R2为污泥炭的极差.

2.3 材料的表征

2.3.1 表面形态观察

通过扫描电镜对污泥、污泥炭和多孔污泥炭的表面进行观察，对比不同处理对材料的结构产生的影响.由图4可以看出，污泥的表面比较光滑，几乎没有缝隙和微孔；污泥炭的表面比较粗糙，有大量缝隙和少量微孔，这是污泥经化学活化，高温热解过程，污泥中的有机物挥发形成的；经氢氟酸处理后，多孔污泥炭表面出现大量不同形状的孔隙，这是由于污泥炭中的硅酸盐等灰分成分充当了天然模板，经氢氟酸浸泡后，其中的部分灰分溶解，形成更加丰富的孔结构.

(a)污泥 (b)污泥炭 (c)、(d)多孔污泥炭图4 污泥、污泥炭和多孔 污泥炭的表面形态

2.3.2 比表面积及孔径分布

从图5可以看出，在相同的压力下多孔污泥炭对氮气的吸附容量高于污泥炭的，说明多孔污泥炭的孔结构更发达，表明氢氟酸浸泡去除灰分后，丰富了污泥炭的孔结构；图6中，污泥炭和多孔污泥炭在2～5 nm范围内都有峰，但是多孔污泥炭多了一个5～60 nm的宽峰，说明经过氢氟酸浸泡，污泥炭中的灰分溶解使得原来的微孔连通形成了孔径更大的孔[16].

图5 污泥炭和多孔污泥炭的 氮气吸附/脱附曲线

图6 污泥炭和多孔污泥炭的 孔径分布

3 结论

(1)氢氟酸处理污泥炭能够改善其各项性能.通过单因素实验和正交试验的方法，研究了污泥活性炭的制备.在单因素试验中，碳化温度，固液比，碳化时间是制备污泥活性炭的重要因素.正交试验中各因素对多孔污泥炭的碘值影响大小顺序依次为：炭化温度>固液比>碳化时间，最终确定最佳制备条件固液比为1∶2，碳化温度为400 ℃，碳化时间为60 min.

(2)最佳条件下制得的多孔污泥炭的碘值为682.99 mg/g，BET表面积为194.72 m2/g,总孔容积为0.196 5 cm3/g，平均孔径为4.25 nm.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Study on preparation of porous sludge carbon-based adsorbent and its characterization

WANG Jia-hong， HE Deng-ji

(School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The porous sludge carbon (PSC) was prepared from dewatered sludge of urban sewage treatment through chemical activation,the high temperature carbonization,hydrofluoric acid soaking.It was found that the optimum preparation conditions were ascertained:the ratio of activation reagent to sludge was 2∶1,the carbonation temperature was 400 ℃ and the carbonation time was 60 min.On this condition, the iodine value of the PSC was 682.99 mg/g.The effect of various factors on the iodine value of porous carbon sludge was in the order of carbonized temperature>solid liquid ratio>carbonization time.The characterized results from SEM and surface area showed that the ash components in the sludge carbon were removed after hydrofluoric acid soaking,which made the micropore of PSC richer,and the specific surface area,average pore diameter and pore volume of PSC were 194.72 m2/g，4.25 nm and 0.196 5 cm3/g,respectively.

dewatered sludge； preparation； porous sludge carbon； characterization

2016-07-11

国家自然科学基金项目(21107065); 陕西省科技厅社会发展科技攻关计划项目(2013K13-01-07); 陕西省教育厅专项科研计划项目(15JK1095)

王家宏(1979-)，男，河南信阳人，副教授，博士，研究方向：环境功能材料

1000-5811(2016)05-0039-05

TQ424.2

A