壳聚糖修饰碳纳米管对PdNi/CNTs甲醇氧化性能的影响

江　琪，陈维民，王　媛，高　尚，刘　欢，杨　超，陈　莹

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)



壳聚糖修饰碳纳米管对PdNi/CNTs甲醇氧化性能的影响

江琪，陈维民，王媛，高尚，刘欢，杨超，陈莹

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

摘要：以壳聚糖修饰的碳纳米管为载体，用微波辅助法制备PdNi/CNTs电催化剂，考察了壳聚糖的引入对PdNi在碳纳米管上的分散效果及对电催化性能的影响。结果表明：壳聚糖的加入改善了PdNi粒子的分散性，催化剂的电化学面积增大，动力学性能也得到了改进。

关键词：壳聚糖；PdNi/CNTs；电催化剂；甲醇氧化

壳聚糖(chitosan)((1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，简写为(CS)是甲壳素脱乙酰化的产物，是自然界储量丰富的天然高分子化合物[1-2]，分子链上含有大量的羟基和氨基，易于化学修饰，并与过渡金属离子具有良好的配位能力，也是迄今所发现的唯一天然碱性多糖[3]。壳聚糖作为优良的催化剂载体，壳聚糖聚合物在水和一般的有机溶剂中溶解性均较差，这保证了壳聚糖金属复合物在反应溶剂中的稳定性[4-5]。

近年来，人们试图在电催化领域中应用壳聚糖，可改变载体的表面特性，进而影响催化剂的性能[6]。于建香等[7]通过电纺丝技术将壳聚糖接枝丙烯酸负载纳米钯催化剂，增加了壳聚糖的溶解性，使钯颗粒在纳米纤维上能更好地均匀分散。武美霞等[8]以壳聚糖为稳定剂，采用化学还原法制备了非负载型NiB非晶态合金催化剂(NiB-CS)，壳聚糖的加入使得NiB-CS催化剂的活性组分NiB粒径更小，表面活性组分浓度更高，催化活性更高[9-10]。秦余杨[11]制备的壳聚糖-Zn、壳聚糖-Au、壳聚糖-Fe、壳聚糖-Ni等催化剂催化效率高，稳定性好，重复利用率高。

在碱性介质中，小分子醇类的氧化反应较易发生[12]。为了进一步提高碱性介质中甲醇的电氧化催化性能，本文将壳聚糖引入碳纳米管负载的PdNi催化剂中，利用壳聚糖分子链上的羟基和氨基以及它与过渡金属良好的配位能力[13-14]，提高催化剂的催化活性和导电性。

1实验

1.1PdNi/CNTs-Chit及PdNi/CNTs催化剂的制备

用电子天平称取8mg壳聚糖(Chit)，88mg乙酸加入烧杯中，加适量蒸馏水，用超声波分散至完全溶解。再将160mg碳纳米管(CNTs)加入烧杯中，引入适量蒸馏水，用超声波分散15min(CNTs∶Chit=1∶0.05质量比)。抽滤，将溶液中残留的壳聚糖洗去(抽滤过程中，未负载在碳纳米管上的壳聚糖会随滤液进入抽滤瓶，抽滤水用量为0.5L)，在110℃下鼓风干燥1h，得到壳聚糖修饰的碳纳米管，标记为CNTs-Chit。用移液管取出PdCl2的乙二醇溶液6.4mL，NiCl的乙二醇溶液0.8mL，加入适量乙二醇溶液，超声波分散3min(Pd∶Ni=1∶0.2摩尔比)。称取60mg CNTs-Chit置于烧杯中，将上述制备好的乙二醇溶液完全加入烧杯中，用超声波分散15min，将其充分混合。用1mol/L NaOH溶液调节pH至8.5，再用超声波分散15min；微波处理60s/次，处理两次，待至水冷却后抽滤3L，直到将Cl-洗净，在70℃下真空(-1MPa)干燥24h，制得PdNi/CNTs-Chit催化剂。PdNi/CNTs的条件除Chit修饰外，其余均同上。

1.2测试与分析

工作电极的制备：用电子天平精确称取5mg催化剂于称量皿中，用移液管引入1mL无水乙醇、25μL5%Nafion溶液(美国产)，超声波分散30min，用微量进样器吸取25μL混合液，逐滴涂在玻碳电极(R=4mm，天津产)上，干燥后使用。

用Gamry Reference 3000电化学工作站(美国产)和三电极体系测试催化剂的电化学性能，参比电极为232型饱和甘汞电极，对电极为213-01型铂电极，循环伏安法测试时，电位扫描速率为20mV/s，待循环伏安曲线稳定后，依次测定线性扫描伏安曲线、电化学阻抗谱(EIS)和计时电流曲线，线性扫描伏安测试时，电位扫描速率为1mV/s；EIS测试在-0.25V进行，测试温度均为25℃。

2结果与讨论

图1为PdNi/CNTs和PdNi/CNTs-Chit催化剂的TEM图。

(a)PdNi/CNTs

(b)PdNi/CNTs-Chit

图1a中碳纳米管上PdNi纳米粒子粒径较大，团聚现象严重。图1b中PdNi纳米粒子分布均匀，粒径较小。由此可见，壳聚糖的加入使金属粒子的分散性明显改善，粒径显著减小，增大了PdNi/CNTs催化剂的电化学表面积。

图2为PdNi/CNTs和PdNi/CNTs-Chit催化剂在1.0mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线。

图2　催化剂在1.0mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线

可以看出，两种催化剂有着相似的氧化还原峰，负向扫描时-0.2V左右位置的峰可归属PdNi氧化物的还原峰。可见PdNi/CNTs-Chit催化剂的还原峰的面积显著大于PdNi/CNTs催化剂，表明壳聚糖的引入加强了与CNTs之间的静电作用力，同时也增强了PdNi/CNTs催化剂的活性位的数目。

图3为PdNi/CNTs和PdNi/CNTs-Chit催化剂在1.0mol/L CH3OH+1.0mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线。

图3　催化剂在1.0mol/L CH3OH+1.0mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线

图中正向扫描在0V左右出现的氧化峰为甲醇的氧化峰。甲醇在PdNi/CNTs-Chit催化剂上的氧化峰电势为-0.019V，氧化峰电流密度为124.2mA·cm-2，在PdNi/CNTs催化剂上的氧化峰电势为-0.004V，氧化峰电流密度为119.3mA·cm-2。通过对比可以看出，甲醇在PdNi/CNTs-Chit催化剂上的氧化峰电势略有负移，且氧化峰电流密度有所增加，说明PdNi/CNTs催化剂对甲醇的氧化具有较高的电催化氧化活性。

图4为PdNi/CNTs和PdNi/CNTs-Chit催化剂在1.0mol/L CH3OH+1.0mol/L KOH溶液中的线性扫描伏安曲线.

图4　催化剂在1.0mol/L CH3OH+1.0mol/L KOH溶液中的线性扫描曲线

为便于比较，以高于背景电流密度1.800mA·cm-2所对应的电位值为甲醇起始氧化电位。由此计算可得，PdNi/CNTs和PdNi/CNTs-Chit的甲醇起始氧化电位分别为-0.381V，-0.402V，壳聚糖的加入使PdNi/CNTs负移了0.021V，这说明壳聚糖的加入改善了PdNi/CNTs催化剂的动力学性能，降低了甲醇氧化反应的过电位，使反应更容易进行。

图5为PdNi/CNTs和PdNi/CNTs-Chit催化剂在1.0mol/L CH3OH+1.0mol/L KOH溶液中的电化学阻抗谱。

图5　催化剂在1.0mol/L CH3OH+1.0mol/L KOH溶液中的电化学阻抗谱

图6是在电势恒定在-0.25V的条件下，PdNi/CNTs和PdNi/CNTs-Chit催化剂在1.0mol/L CH3OH+1.0mol/L KOH溶液中的计时电流曲线。

图6　催化剂在1.0mol/L CH3OH+1.0mol/L KOH溶液中的电流密度衰减曲线

从图6可以观察到，各催化剂在最初的50s阶段时电流衰减的都比较快，之后随着时间的变化电流的衰减都明显降低。然而PdNi/CNTs-Chit催化剂的电流密度衰减为68.90%，相对于PdNi/CNTs催化剂(71.70%)的衰减较慢，说明壳聚糖的加入使催化剂的稳定性增强。

3结论

壳聚糖本身带有的官能团可使纳米粒子分散均匀，从而增加催化剂的活性位数目，使甲醇氧化反应的电势负移，电流密度提高，电化学阻抗降低，动力学性能得到提高。同时，壳聚糖的引入使催化剂对甲醇的催化作用增强，纳米粒子分散更均匀，稳定性增强，从而具有广阔的应用前景。

参考文献：

[1]Minfeng Zeng,Xin Zhang,Linjun Shao,et al.Highly porous chitosan microspheres supported palladium catalyst for coupling reactions in organic and aqueous solutions[J].Journal of Organometallic Chemistry,2012(704):29-37.

[2]Jingxian Chen,Bi Jin,Weili Dai,et al.Catalytic fixation of CO2to cyclic carbonates over biopolymer chitosan-grafted quarternary phosphonium ionicliquid as a recyclable catalyst[J].Applied Catalysis A:General,2014(484):26-32.

[3]Mac Leod T C O,Palaretti V,Barros V P,et al.Jacobsen catalyst immobilized on chitosan membrane as interface catalyst in organic/aqueous system for alkeneoxidation[J].Applied Catalysis A:General,2009(361):152-159.

[4]张鹏,刘蒲,王向宇,等.壳聚糖负载贵金属催化剂的研究进展[J].化学进展,2006,18(5):556-561.

[5]Eric Guibal,Thierry Vincent.Chitosan-supported palladium catalyst.IV.Influence of temperature on nitrophenol degradation and thermodynamicparameters[J].Journal of Environmental Management,2004(71):15-23.

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[7]于建香,刘太奇.壳聚糖接枝丙烯酸负载钯纳米纤维催化剂的制备及催化氢化[J].高分子材料科学与工程,2011,27(8):50-53.

[8]武美霞,李伟,张明慧,等.壳聚糖修饰的NiB非晶态合金的制备及表征[J].物理化学学报,2011,27(4):953-958.

[9]Anna Maria Raspolli Galletti,Claudia Antonetti,Monica Bertoldo,et al.Chitosan as biosupport for the MW-assisted synthesis of palladiumcatalysts and their use in the hydrogenation of ethyl cinnamate[J].Applied Catalysis A:General,2013(468):95-101.

[10]Minfeng Zeng,Chenze Qi,Xian-man Zhang.Chitosan microspheres supported palladium heterogeneous catalysts modified with pearl shell powders[J].International Journal of Biological Macromolecules,2013(55):240-245.

[11]秦余杨.壳聚糖负载金属催化剂的制备及其催化性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2011.

[12]F Peirano,T Vincent,F Quignard，et al.Palladium supported on chitosan hollow fiber for nitrotoluene hydrogenation[J].Journal of Membrane Science,2009(329):30-45.

[13]Yuan Zhao,Jie-Sheng Tian,Xin-Hua Qi,et al.Quaternary ammonium salt-functionalized chitosan:An easily recyclable catalyst for efficient synthesis of cyclic carbonates from epoxides and carbon dioxide[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2007(271):284-289.

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(责任编辑：马金发)

Effect of Modified Chitosan on Performance of PdNi/CNTs Electrocatalyst for Methanol Oxidation

JIANG Qi,CHEN Weimin,WANG Yuan,GAO Shang,LIU Huan,YANG Chao,CHEN Ying

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Abstract：PdNi/CNTs electrocatalyst was prepared through the microwave-assisted synthesis method.Chitosan modified carbon nanotubes was used as supporter.The influences of the addition of chitosan to the dispersion effect of PdNi on carbon nanotubes and catalytic performance were investigated.The addition of chitosan improved the distribution of PdNi nanoparticles on the carbon nanotubes support and enlarged the electrochemical area.The dynamic performance was also improved.

Key words：chitosan;Pd Ni/CNTs;electrocatalyst;methanol oxidation

中图分类号：TM911.4

文献标志码：A

文章编号：1003-1251(2016)01-0106-05

作者简介：江琪(1995—)，男，本科生；通讯作者：陈维民(1965—)，男，副教授，博士，研究方向：催化材料与能源电化学。

基金项目：沈阳理工大学大学生创新创业资助项目

收稿日期：2014-12-24