硫脲对TC4表面低磷化学镀Ni-P镀层的影响

朱理北，赵海涛，孙　杰，田　丰，张　罡

(1.沈阳理工大学 a.材料科学与工程学院；b.环境与化学工程学院，沈阳 110159；

2.有研亿金新材料有限公司，北京 102200)



硫脲对TC4表面低磷化学镀Ni-P镀层的影响

朱理北1a，赵海涛1a，孙杰1b，田丰2，张罡1a

(1.沈阳理工大学 a.材料科学与工程学院；b.环境与化学工程学院，沈阳 110159；

2.有研亿金新材料有限公司，北京 102200)

摘要：针对钛合金TC4表面中性(pH=7)低磷化学镀镍的镀液不稳定易失效问题，研究稳定剂硫脲浓度对镀液寿命和镀层沉积速率的影响。利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析仪(EDS)和X射线衍射仪(XRD)，分析低磷镀液中添加不同浓度硫脲得到的Ni-P镀层的表面形貌、成分和相结构，确定适宜的硫脲添加浓度。结果表明：低磷镀液中添加0.5mg/L的硫脲，能够延长镀液寿命；Ni-P镀层均匀致密，为面心立方的Ni过饱和固溶体晶态镀层，磷含量为3.35wt%，沉积速率为0.5μm/min。优化后的镀液具有稳定、沉积速率快的特点。

关键词：低磷；化学镀镍；稳定剂；硫脲

低磷化学镀镍以其镀层为晶态，在盐雾、碱性等特殊介质中硬度较高、耐磨耐蚀性优良的显著特点，在钛合金表面改性中得到广泛的重视。低磷Ni-P镀层镀态显微硬度可达700HV，热处理后高达1000HV，能显著提高钛合金表面硬度、耐磨性及耐蚀性[1-3]。

1试验

1.1试验材料及工艺

选取尺寸为16mm×16mm×5mm的钛合金TC4(Ti6Al4V)作为基材。试件经打磨、超声清洗、碱洗、酸洗和浸锌活化后，浸入镀槽进行化学镀。

低磷镀液配方及工艺参数：硫酸镍18～28g/L，次亚磷酸钠20～30g/L，络合剂A 16mL/L，络合剂B 20mL/L，添加剂1g/L，氨水(调节pH)。pH=7.0±0.2，施镀温度为(85±2)℃，镀液装载量0.5～1dm2/L。

为研究稳定剂硫脲对低磷化学镀镍的影响，采用控制单一因素变量的方法，即向低磷镀液中添加不同浓度的硫脲，分别为：0mg/L、0.1mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L、0.7mg/L、0.9mg/L和1.0mg/L。

1.2检测及表征

利用扫描电子显微镜SEM(型号:S-3400)观察化学镀层的表面形貌和截面厚度，根据单位时间内镀层的沉积厚度计算镀层沉积速率，单位：μm/min。利用S-3400扫描电子显微镜附带的能谱分析仪EDS分析检测镀层中的镍、磷含量。利用X射线衍射仪XRD(UltimaIV型转靶式X射线衍射仪)分析镀层的物相结构，衍射角2θ范围：15°～90°。

2结果与讨论

2.1硫脲对镀液稳定性的影响

通常化学镀镍镀层沉积速率为20μm/min左右，镀液在施镀3～4个周期后，出现镀速下降等问题[4]。本实验使用未添加稳定剂的低磷镀镍溶液，在施镀时，镀液经常在40min左右自发分解失效，寿命明显偏低。因此，向低磷镀液中添加稳定剂硫脲，优化其稳定性。优化后镀液稳定，寿命延长，未在短时间内出现失效现象。

镀液状态和镀层厚度与镀液中硫脲浓度的关系见表1。其中未添加硫脲与添加了0.1mg/L和0.3mg/L硫脲的镀液均出现分解失效的现象；添加浓度大于0.5mg/L时，镀液不再失效；但当浓度达到1mg/L后，镀液完全毒化，不能起镀。

表1　镀液状态和镀层厚度与镀液中硫脲浓度的关系

2.2硫脲对镀层表面形貌影响

图1是钛合金(TC4)表面低磷化学镀镍层在不同硫脲添加浓度下的SEM表面形貌。图1a为未添加硫脲的镀层表面形貌，镀层表面为典型的胞状镍磷形状，无漏镀的表面缺陷，镀层均匀致密，胞体尺寸直径约为20μm，施镀至40min左右时，镀液经常发生自发分解失效现象。失效时，镀液迅速沸腾，镀液颜色变黑，且镀槽壁上出现镍沉积物，化学镀反应不在镀件表面发生，其原因在于镀液稳定性较差，导致镀液分解失效。图1b镀层表面胞体尺寸直径为8μm，是因为镀液寿命只有21min，施镀时间短，胞体未充分长大，故其尺寸细小。图1c和图1e中的镀层表面出现了大尺寸的孔洞，是由于表面析氢滞留形成的。图1d和图1f的镀层与图1a中镀层表面胞体尺寸相差不大，胞体尺寸均匀约为20μm，表面无漏洞等缺陷，形貌相对较好。

图1　添加不同浓度硫脲的Ni-P镀层在不同施镀时间下

的SEM表面形貌

2.3硫脲对镀层沉积速率的影响

用SEM测得的镀层截面厚度见表1。用单位时间内镀层的沉积厚度计算镀层的沉积速率，沉积速率与硫脲浓度的关系如图2所示。由图2可以看出，硫脲对镀层沉积速率有显著影响，镀速随着硫脲浓度的增加，呈现出先增大后减小的趋势。当镀液中添加0.9mg/L的硫脲时，镀层沉积速率为0.2μm/min，相当于12μm/h，沉积缓慢，镀液有被毒化的倾向。

图2　镀层沉积速率与硫脲浓度变化关系

2.4硫脲稳定镀液的机理探讨

硫脲稳定化学镀镍的机理，是由于硫脲(CH4N2S)吸附在镀件表面，其中的硫原子与氮原子上存在孤对电子，可与多种金属形成配位化合物，促进镀层沉积；同时，由于硫脲对H+的析出也有抑制作用，减缓镀层的沉积速率；所以，硫脲的添加既能实现加速镀层沉积速率也能降低沉积速率，适量的硫脲添加浓度可起到稳定镀液且不降低镀速的作用[6,9-10]。

当镀液中硫脲量为0.1mg/L时，其在基体表面吸附后有强烈的加速电子交换的倾向，改变阴阳极过电位，起电化学催化作用；而由于镀液中的硫脲添加量较少，随着反应的进行，硫脲被消耗，因此镀速提升的较小。当镀液中添加0.3mg/L硫脲时镀速提升明显[11]，体现了硫脲的加速作用。硫脲的稳定作用是由于其在镀件表面强烈吸附，抑制了次亚磷酸根中P-H键的断裂，即抑制了次亚磷酸根的氧化，从而降低析氢量和抑制Ni的沉积[8]。因此，当镀液中硫脲浓度为0.5mg/L时，其抑制作用占据主导，降低了镀层沉积速率。随着浓度不断增加，沉积速率不断减小，达到1mg/L时，镀液被毒化，不能起镀。

对于硫脲镀层沉积速率先增大后减小的另一种解释，是由于硫脲促使一种具有活性的中间体产生，使次亚磷酸根易被氧化，加速了镀层沉积；当硫脲浓度较高时，其在镀层表面吸附形成一层薄膜，减少了金属表面活性点，从而降低了沉积速率[12-14]。

2.5镀层成分及物相分析

利用EDS分析镀层成分(能谱如图3)，镀层中的主要元素为Ni、P两种元素，磷含量为3.35wt%。未添加硫脲的镀层中磷含量为3.88wt%[15]，磷含量随镀液中添加硫脲而降低[7]。

镀液中添加0.5mg/L硫脲的镀层的XRD衍射图谱如图4所示，可以看到在2θ=44.5°[16]时，两镀层出现了高强度的尖锐衍射峰，该角度对应的衍射面为(111)晶面，说明两镀层都为晶态镀层。镀层在2θ为51.1°和75.9°还出现了两个强度较弱的衍射峰，对应的晶面分别为(200)晶面和(220)晶面。两镀层的(200)晶面对应的衍射峰形状有一定差异，未添加硫脲的(200)晶面衍射峰比较尖锐，而添加了0.5mg/L硫脲的镀层衍射峰宽化，镀层胞体内部晶粒呈现细化趋势，改善了镀层的强韧性。此外，XRD图谱中不存在其它任何相的衍射峰，镀层为镍的面心立方过饱和固溶体。

图3　镀层镀态表面EDS谱线(镀液中添加硫脲0.5mg/L)

图4　未添加硫脲与添加硫脲0.5mg/L的镀层镀态XRD图谱。

3结论

(1)低磷镀液中硫脲的适宜添加浓度为0.5mg/L，优化后的镀液稳定，Ni-P镀层表面均匀致密，表面胞体尺寸为20μm。

(2)优选后的镀层为低磷Ni-P晶态镀层，镀层中磷含量因硫脲的添加有小幅降低，为3.35wt%，(200)晶面衍射峰宽化，晶粒呈现细化趋势，改善了镀层的强韧性。

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(责任编辑：赵丽琴)

The Influence of Thiourea to the Low-phosphorus Electroless Ni-P Plating on the Surface of TC4

ZHU Libei1, ZHAO Haitao1, SUN Jie1, TIAN Feng2,ZHANG Gang1

(1.Shenyang Ligong University, Shenyang 110159 ,China;2.GRIKIN Advanced Materials Co.,Ltd.,Beijing 102200,China)

Abstract：For the instability of low phosphorus electroless nickel plating on the surface of TC4 in neutral bath (pH=7),the influence of the thiourea on the life of the electroless nickel plating bath and on the rate of the deposition is studied.The morphology,elemental composition, and phase in the Ni-P coating layer of TC4 were detected by Scanning Electron Microscope (SEM),Energy Dispersive Spectroscopy (EDS),X-Ray Diffraction (XRD),respectively.The results show as below:Optimum additive concentration of Thiourea is 0.5mg/L.It can extend the life of the plating bath;The Ni-P coating is uniform and compact.And the crystal structure is supersaturated solid solution of the fcc nickel.Phosphorus content of the coating is 3.35 wt%.The deposition rate of the coating reached 0.5 μm/min.

Key words：low-phosphorous;electroless nickel plating;stabilizer;thiourea

中图分类号：TG153.2

文献标志码：A

文章编号：1003-1251(2016)01-0063-04

作者简介：朱理北(1987—)，男，硕士研究生；通讯作者：张罡(1963—)，男，教授，研究方向：表面改性。

收稿日期：2014-10-27