糠醛渣的改性及其对水中Cd2+的吸附行为研究

张璐瑶，王　敏，邓泽方，宋恩军，张　东

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)



糠醛渣的改性及其对水中Cd2+的吸附行为研究

张璐瑶，王敏，邓泽方，宋恩军，张东

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

摘要：以氢氧化钠、二硫化碳和硫酸镁作为改性剂，采用静态浸渍法制备了富含羟基和硫羰基等功能基团的糠醛渣吸附剂。采用批量法研究该吸附剂对水中镉的吸附性能。考察pH值、温度、振荡时间和Cd(2+)的初始浓度等因素对吸附的影响。初步探讨吸附机理。结果表明，在碱性条件下，利用二硫化碳和硫酸镁对糠醛渣改性，在糠醛渣上成功引入了羟基和硫羰基，得到了改性糠醛渣吸附剂。室温下，在pH为4～6的介质中，改性糠醛渣对水中镉的吸附量达到19.8mg/g。吸附行为符合FreundLich吸附等温模型和HO准二级动力学方程式。

关键词：糠醛渣；改性；羟基；硫羰基；吸附；镉

镉是一种可以在人和生物体内蓄积的有毒重金属[1-2]。对于含镉废水的处理，目前最常用的方法主要有离子交换法[3]、电化学法[4]、化学沉淀法[5]、膜分离法[6]，吸附法[7-8]等。这些方法中电化学法和膜分离法所需费用较高；化学沉淀法会产生大量有害污泥，其后期处理较为繁琐。吸附法是一种有效去除废水中镉的方法，因其处理方法简单，成本较低，可以回收有用物质，越来越受到人们的重视[9]。目前常用的吸附剂主要有硅藻土、膨润土，活性炭和农业废弃物等[10]。但这些吸附剂有的成本高，有的吸附能力有限。开发一种成本低，吸附能力强的重金属吸附剂成为科研工作者面临的课题。

糠醛渣是糠醛生产过程中产生的废渣，每生产1t糠醛大约产生12～15t的废渣[11]。现今糠醛渣的利用主要包括制备多孔碳材料、用于改良碱性土壤、矿区土壤修复、农作物培育和制备活性炭等方面[12]。但这些应用都存在一些弊端，未在实践中推广。目前，各个糠醛企业均将糠醛渣用作锅炉燃料，烧掉。这不仅造成了资源的浪费，还会污染环境。据分析，干燥的糠醛渣里含约43%的纤维素和45%的木质素[13]。纤维素和木质素对重金属具有一定的吸附能力。然而糠醛渣里含有的纤维素和木质素吸附活性大部分被破坏，不能直接用作吸附剂。文献[14]报道了采用碱处理方法，制备了富含羟基，具有较大表面积的糠醛渣基吸附剂。但是该吸附剂吸附重金属时抗干扰能力差。硫羰基团对水中重金属也具有很强的吸附能力[15]。如果在糠醛渣上引入羟基的同时再增加硫羰基，会大幅度提高吸附剂的吸附性能。本文利用碱、二硫化碳和硫酸镁为改性剂，采用静态浸渍法将羟基和硫羰基引入糠醛渣，制备了新型糠醛渣基重金属吸附剂，用于水中镉的吸附。

1实验部分

1.1主要仪器和试剂

溶液中镉的浓度采用沈阳分析仪器厂生产的WYX-9003A型火焰原子吸收分光光度计测定；实验中使用的糠醛渣是利用玉米芯为原料，用硫酸催化-热解法生产糠醛过程中产生的废渣；镉储备液(0.1g/L)：用金属镉片(光谱纯)按文献[16]表述的方法配制。各种浓度的镉工作液：用储备液稀释配制，使用当天配制。实验使用的硫酸镁和二硫化碳均为分析纯试剂。

1.2糠醛渣的改性处理

将糠醛渣水洗至中性，浸没于150g/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，静置24h后，过滤，水洗至近中性，于80℃下烘干，研磨，过60目筛备用。取10g糠醛渣粉体加入三口烧瓶中，连接冷凝管和电动搅拌器，从加料口缓慢加入100g/L的氢氧化钠溶液100mL，搅拌均匀，静置浸泡20h。在40℃保温条件下，缓慢滴入二硫化碳，反应110min，而后加入60mL硫酸镁溶液继续反应10min。过滤，水洗至近中性，于50℃下烘干，得到改性糠醛渣，采用北京第二光学仪器厂的WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪测试改性前后糠醛渣的红外光谱，测试条件为：溴化钾压片制样，波数范围为400～4000cm-1，DTGS检测器，采样次数为32。制备好的吸附剂装于磨口瓶中备用。

1.3吸附实验

取一定量的镉离子标准溶液于50mL具塞刻度锥形瓶(刻度已校正)中，用稀氨水或稀硝酸溶液调节pH值后，加入一定量的吸附剂，定容到25mL，密塞，置于恒温水浴振荡器上，于一定温度下振荡吸附一定时间后，取上清液，微孔滤膜过滤，用WYX-9003A型火焰原子吸收测溶液中镉的浓度，测定条件为：灯电流7.5mA，光谱带宽0.4nm，负高压400V，燃气流量0.08m3/h，燃烧器高度5.0mm。并根据式(1)算出吸附量。

(1)

式中：qe为吸附平衡时的吸附量(mg/g)；V1为吸附时定容体积(L)；C0为Cd2+的最初浓度(mg/L)；Ce为吸附平衡时镉的浓度(mg/L)；W为吸附剂的加入量(g)。

2结果与讨论

2.1材料的红外光谱表征

图1为改性前后糠醛渣的红外光谱图。

图1　糠醛渣和改性糠醛渣的红外光谱

2.2静态吸附实验

2.2.1pH值对吸附的影响

吸附介质的酸碱度不仅影响吸附质的存在形态，同时对吸附剂的活性点产生强烈的影响。为了考察介质的pH值对改性糠醛渣吸附镉的影响，室温下，改变介质的pH值，分别按1.3步骤吸附实验方法测定对镉的吸附量，结果见图2。可见，各pH值下，糠醛渣对水中镉吸附量均很低，改性后的糠醛渣对镉的能力明显增强，吸附量明显提高。改性前后的糠醛渣，对镉离子的吸附量均受介质的pH值影响很大，当pH<2时，两种材料对镉的吸附量均很低；随着pH值的升高，吸附量增大，当pH>4后，吸附量达到最大。这是因为，溶液pH值越低，其中的H+浓度越高，H+具有竞争优势，优先吸附于吸附剂上，占据了功能基团，影响对镉离子的吸附；当pH值大于7以后，易生成氢氧化镉影响吸附，本实验选取pH值为4～6。

图2　pH值对吸附量的影响

2.2.2不同温度下振荡时间对吸附Cd2+的影响

调整溶液的pH为5，于不同温度条件下，分别改变振荡吸附时间，按1.3步骤吸附实验操作方法操作，分别测定改性糠醛渣对镉的吸附量，结果见图3。相同温度下，改性糠醛渣对水中镉离子的吸附量随时间的增加迅速增大，10min以后增速明显下降；吸附反应30min，吸附基本达到平衡；继续增加时间，吸附量提高不大。温度对吸附速率影响不大，但对吸附量有一定影响，随温度升高，改性糠醛渣对镉的吸附量增大。以下实验中，吸附时间选取振荡吸附30min。

图3　振荡吸附时间对吸附量的影响

2.3吸附剂对Cd2+的吸附行为

2.3.1吸附热力学分析

为研究改性糠醛渣对Cd2+的吸附机理，在不同温度下，分别改变Cd2+初始浓度，测定平衡浓度和吸附量，可得吸附等温曲线(见图4)。

图4　不同温度下的等量吸附等温线

通常情况下，可以通过等温吸附实验来研究吸附过程。常用的等温吸附模型有Langmuir模型和Freundich模型[18]，有

(2)

(3)

根据图4分别用Langmuir和Freundich吸附等温方程对各个温度下的吸附曲线进行拟合，结果见表1。

表1　Langmuir和Freundlich方程的拟合参数

从拟合的相关系数可以看出，在研究的条件下，该吸附过程很好地符合Freundich等温方程式(R2>0.98)。

按文献[18-19]方法，根据范德霍夫和Gibbs方程以及Gibbs-Helmholtz公式可以计算出该吸附过程的等量吸附焓变(△H)、吉布斯自由能变(△G)和熵变(△S)，列于表2。

表2　吸附焓变，吉布斯自由能变和熵变

由于△H>0，吸附反应为吸热反应，同时，△H<40kJ·mol-1，该过程不存在新的化学键作用，是物理吸附过程；自由能变，各温度下都为负数，说明该吸附过程为自发的；熵变都大于零，表明该过程是以熵为驱动的。

2.3.2动力学机理

用于表征吸附过程动力学数学的模型有Lagergren准一级动力学模型和HO准二级动力学模型[18-20]：

Lagergren：ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(4)

(5)

式中：qe为平衡吸附量(mg·g-1);qt为t时吸附量(mg·g-1);K1为一级速率常数(min-1);K2为二级速率常数(g·mg-1·min-1)。

可以利用图3中的数据，以ln(qe-qt)对t和t/qt对t分别作图，回归运算和分析。拟合回归运算结果显示，Cd2+在改性糠醛渣上的吸附过程符合HO准二级动力学方程(R2>0.99)。二级动力学速率常数K2与温度T之间的关系可根据Arrhenius公式求得：

(6)

式中：K2为二级动力学常数；K0为常数；Ea为吸附反应的活化能；T为吸附温度；R为理想气体常数。

3结论

用氢氧化钠、二硫化碳和硫酸镁对糠醛渣进行改性，得到了富含羟基和硫羰基等功能基团的糠醛渣吸附剂。该吸附剂对水中的Cd2+具有很强的吸附能力，吸附量受吸附介质pH值、吸附时的温度、振荡时间和溶液中镉离子的初始浓度影响。吸附过程是以熵为驱动的吸热物理过程，升温对吸附有促进作用。吸附后，再生容易，方法简单，吸附剂可多次重复使用。本实验提供的方法，为糠醛渣的综合利用提供了新的途径，也为含镉废水的治理和镉的回收提供了新的手段。

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(责任编辑：马金发)

Study on the Modification of Furfural Residueand Its Adsorption Behavior for Cadmium Ion in Water

ZHANG Luyao,WANG Min,DENG Zefang,SONG Enjun,ZHANG Dong

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Abstract：Using sodium hydroxide,carbon disulfide and magnesium sulfate as modifier,furfural residue sorbent which was rich in hydroxyl and carbonyl groups and other functional groups were prepared with static immersion method.The adsorption property of the adsorbent for cadmium in water was studied by batch method.The effects of factors such as pH values of medium,temperature,oscillation time and initial concentration of Cd(2+) on the adsorption were investigated.The adsorption mechanism was preliminary discussed.The results showed that furfural residue was successfully added to the hydroxyl and carbonyl sulfur and under alkaline conditions by the modification of carbon disulfide and magnesium sulfate for furfural residue,and the modified furfural residue adsorbent was gained.At room temperature,the adsorption capacity of the modified furfural residue for the cadmium in water reached 19.8 mg/g in the medium of the pH range of 4～6.The adsorption behavior was almost equal to Freundlich adsorbing isotherm model and HO pseudo-second-order kinetic equation.

Key words：furfural residue;modified;hydroxyl;thiocarbonyl;adsorption;cadmium

中图分类号：X705

文献标志码：A

文章编号：1003-1251(2016)01-0072-05

作者简介：张璐瑶(1991—)，女，硕士研究生；通讯作者：王敏(1975—)，女，副教授，博士；研究方向：环境功能材料。

基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(21207093)

收稿日期：2014-11-04