苯乙烯共聚物改性TATB基PBX的抗热冲击性能

林聪妹, 刘佳辉, 曾贵玉, 巩飞艳, 黄 忠, 潘丽萍, 张建虎, 刘世俊

(中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999)

1 引 言

高聚物粘结炸药(PBX)部件在加工、装配、运输和使用过程中，会受到一定的环境温度和热应力作用，导致材料产生形变，甚至发生破坏[1-2]。因此，提高PBX抵抗热冲击损伤的能力对改善炸药的安全性、可靠性和环境适应性具有重要意义。

国内外学者在PBX的热损伤机理、表征方法及数值模拟等方面开展了广泛深入的研究。田勇[3-5]、张伟斌等[6]研究了PBX材料的热冲击损伤，实验观察到了PBX炸药产生损伤并逐渐积累扩展至最后破坏的过程，同时证实了用超声波特性参量方法无损检测PBX损伤的可行性，试验表明初始损伤或裂纹对PBX炸药的力学性能有着十分重要的影响。韦兴文等[7]对PBX在温度冲击载荷作用下的热损伤进行了数值计算和试验研究，分析认为PBX热损伤破坏方式为拉应力破坏，抗拉强度可以较好地反映材料的抗热损伤能力。研究结果表明热冲击载荷产生的热应力容易使PBX内部产生微裂纹，甚至开裂失效[8]，但是关于如何改进PBX抗热冲击性能的研究较少。

材料的抗热冲击性能取决于力学性能(拉伸强度、弹性模量)和热物理性能(热导率、热膨胀系数)[9]。目前针对PBX的力学性能和热物理性能的研究十分广泛[10-13]，但是综合评价PBX的力学性能和热物理性能，采用特征参数定量表征材料抗热冲击性能的研究较少。本研究采用苯乙烯共聚物对TATB基PBX进行改性，综合分析了TATB基PBX及其苯乙烯共聚物改性配方的强度、模量、线膨胀系数和热导率，采用Agari模型[14]对苯乙烯共聚物改性TATB基PBX导热行为进行模拟，探讨了苯乙烯共聚物对TATB基PBX抗热冲击性能的影响，为改善PBX的抗热冲击性能提供理论和试验依据。

2 试验部分

2.1 原材料

TATB，纯度为99%，平均粒径为14 μm，比表面积为0.87 m2·g-1，导热系数为0.613 W·m-1·K-1，中国工程物理研究院化工材料研究所制备； 氟聚物，密度为2.02 g·cm-3，导热系数为0.179 W·m-1·K-1，拉伸强度为14.06 MPa，中昊晨光化工研究院生产； 苯乙烯共聚物，密度为1.10 g·cm-3，导热系数为0.187 W·m-1·K-1，拉伸强度为64.76 MPa，上海高桥化工厂提供； 乙酸乙酯、乙酸丁酯，分析纯，成都市联合化工试剂研究所提供。

2.2 苯乙烯共聚物改性TATB基PBX的制备

将质量分数为20%的苯乙烯共聚物与氟聚物密炼混合，制备氟聚物/苯乙烯共聚物复合材料，然后微注塑制成30 mm × 10 mm × 1 mm样条，用于动态力学性能测试。以氟聚物和氟聚物/苯乙烯共聚物复合材料为粘结剂，制备PBX-1和PBX-2高聚物粘结炸药，PBX-2中苯乙烯共聚物质量分数为1%。采用水悬浮法制备TATB基PBX造型粉，在油浴烘箱中于60 ℃下干燥24 h后，120 ℃下等静压成型并机加成药柱，用于力学性能和热物理性能测试。

2.3 动态力学性能试验

采用德国耐驰公司DMA 242C型热机械分析仪进行动态力学性能测试：试验温度为273～423 K，升温速率为1 K·min-1，测量模式为三点弯曲模式，样品尺寸为30 mm×10 mm×1 mm。

2.4 拉伸力学性能试验

按照GJB772A-1997(417.1)《拉伸应力-应变曲线 电子引伸计法》，采用INSTRON-5582电子万能试验机，对尺寸规格为Ф25 mm×65 mm的哑铃型药柱进行拉伸力学性能测试。

2.5 线膨胀系数测试

按照GJB772A-1997(408.2)《线膨胀系数 膨胀仪法》，采用德国耐驰公司DIL 402C型热膨胀仪，测试TATB基PBX药柱的膨胀曲线，样品尺寸为Ф5 mm×50 mm，测量范围为500～5000 μm。

2.6 热导率测试

按照GJB772A-1997(406.2)《比热容、热导率和热扩散率 激光脉冲法》，采用德国耐驰公司LFA 447NanoflashTM型闪光导热仪，测试TATB基PBX的热导率，样品尺寸为Ф12.7 mm × 2 mm。

3 结果与讨论

3.1 TATB基PBX的力学性能

氟聚物、苯乙烯共聚物及其复合材料的储能模量(E′)和损耗因子(tanδ)随温度的变化关系如图1所示。从图1中可以看出，与氟聚物相比，苯乙烯共聚物的储能模量显著增加。在氟聚物中添加20%苯乙烯共聚物后，复合材料的储能模量比纯氟聚物明显提高，表明苯乙烯共聚物的加入提高了材料抵抗形变的能力。随着温度升高，氟聚物、苯乙烯共聚物及其复合材料的储能模量逐渐降低。氟聚物和苯乙烯共聚物的储能模量分别在303～323 K和373～393 K显著下降，表明材料在该温度范围内发生玻璃化转变。苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度为388.6 K，比氟聚物(322.6 K)提高66 K。这主要是因为苯乙烯共聚物的分子主链中含有苯基等芳杂环，链上可以内旋转的单键比例相对较少，分子链的刚性大。复合材料在316.2 K和394.4 K处出现两个损耗峰，分别归属于氟聚合物和苯乙烯共聚物的玻璃化转变。

a. storage modulus (E′)

b. loss factor (tanδ)

图1粘结剂体系的动态力学温度谱

Fig.1Dynamic mechanical temperature spectra of binder systems

图2为TATB基PBX的拉伸强度和弹性模量随温度变化曲线。由图2可知，PBX-2的拉伸强度和弹性模量比PBX-1高。常温下，PBX-1的拉伸强度和弹性模量分别为8.56 MPa和7.15 GPa。PBX-2的拉伸强度和弹性模量分别为10.91 MPa和7.63 GPa, 比PBX-1分别提高27.45%和6.71%。这是因为PBX-2中引入了带有芳杂环侧基的苯乙烯共聚物，提高了分子主链的化学键力。TATB基PBX的拉伸强度和弹性模量随温度的升高而下降。在333 K附近，拉伸强度和弹性模量明显降低。这与PBX的玻璃化转变有关[15]。

a. tensile strength

b. elastic modulus

图2TATB基PBX的拉伸强度和弹性模量与温度的函数关系

Fig.2Tensile strength and elastic modulus as a function of temperature for TATB-based PBX

3.2 TATB基PBX的热物理性能

自由膨胀条件下，TATB基PBX在升温和降温过程的线性膨胀量(dl/L)随温度的变化关系如图3所示。由图3可知，在升温过程中，低于290 K时，PBX-1和PBX-2的线性膨胀量随温度的升高而线性增大。当高于290 K时，随着温度升高，PBX-1和PBX-2的线性膨胀量开始加速增长。当温度进一步升高至335 K时，PBX-1和PBX-2的线性膨胀量随温度的升高再次呈现线性增长，且高温下线性膨胀量的增长速度(线膨胀系数)比低温时大。PBX-1和PBX-2膨胀系数的转变温度分别为313.54 K和315.95 K。这主要与粘结剂的玻璃化转变有关。在玻璃态下，粘结剂随温度升高发生的膨胀是由正常的分子膨胀造成的。在玻璃化转变过程中，自由体积也开始解冻发生膨胀，因此，线性膨胀量显著增加。

从图3还可以看出，降温过程TATB基PBX的线性膨胀量(dl/L)随温度变化趋势与升温过程相同。但是降温过程中PBX-1和PBX-2的线性膨胀量高于升温过程。这主要与TATB的不可逆尺寸长大有关。根据图3可知，经历243～343 K的一次温度循环后，PBX-1和PBX-2的不可逆膨胀量分别为1.03 × 10-3和9.2273 × 10-4。可见，加入高玻璃化转变温度的苯乙烯共聚物有利于降低TATB基PBX的不可逆膨胀。这与之前报道的研究结果一致[11]。

a. PBX-1

b. PBX-2

图3升温和降温过程中TATB基PBX的热膨胀情况

Fig.3Thermal expansion of TATB-based PBX during heating and cooling processes

将升温过程和降温过程中TATB基PBX的线膨胀系数加和平均，可以获得不同温度下PBX-1和PBX-2的平均线膨胀系数，如图4所示。从图4可以看出，PBX-1和PBX-2的平均线膨胀系数随温度的升高而增大。总体来说，PBX-2的平均线膨胀系数低于PBX-1。常温下，PBX-2的平均线膨胀系数分别为5.79 × 10-5K-1，比PBX-1(6.10 × 10-5K-1)降低5.08%。这是因为苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度为388.6 K，高于测试温度范围243～343 K，在测试过程中，苯乙烯共聚物以玻璃态存在，对TATB粒子运动具有较强的约束力。而氟聚物的玻璃化转变温度为322.6 K，在测试温度范围内发生玻璃化转变，从玻璃态进入高弹态，对TATB粒子运动的约束力明显下降。

图5为TATB基PBX导热系数与温度之间的函数关系。从图5可见，随着温度升高，TATB基PBX的导热系数降低。与PBX-1相比，PBX-2的导热系数略微降低。常温下，PBX-1和PBX-2的导热系数分别为0.546 W·m-1·K-1和0.533 W·m-1·K-1。这主要与PBX-2中导热颗粒TATB体积分数下降有关。在323～343 K，TATB基PBX的导热系数明显降低。这主要归因于PBX中氟聚物的玻璃化转变。在玻璃化转变区域，高聚物的热扩散率和定压比热会发生突变[15]。根据PBX的导热系数计算公式λ=ρ·α·Cp[13](ρ为密度，α为热扩散率，Cp为定压比热)，热扩散率和定压比热的突变导致导热系数明显下降。

图4不同温度下TATB基PBX的平均线膨胀系数

Fig.4The average linear expansion coefficient of TATB-based PBX at different temperatures

图5TATB基PBX导热系数与温度之间的关系

Fig.5Relationship between thermal conductivity and temperature of TATB-based PBX

如何有效预测粒子填充聚合物基复合材料的导热系数引起研究者的广泛关注，国内外学者提出了一些预测复合材料热导率的理论模型及相应的数学表达式，如Maxwell-Eucken、Bruggeman、Cheng-Vachon、Nielsen-Lewis模型等[16-17]。但是当体系的填充量较高时，这些模型不能够很好地预测试验结果，这主要是因为高填充量的体系内，粒子彼此有了接触而发生了团聚现象甚至形成了导热链，另外还需要关注填充粒子对聚合物形态的影响， Agari提出了一种新的模型[14]，引入了垂直和平行传导机理，即并联系统和串联系统，很好地解决了前述模型的此类缺陷，结构如图6所示。

a. parallel model of two-phase system b. series model of two-phase system

c. parallel model of three-phase system d. series model of three-phase system

图6聚合物基复合材料的热传导模型

Fig.6Thermal conductivity model for polymer based composites

在并联系统中，所有填充粒子聚集形成的传导块与聚合物传导块与热流方向一致，此时复合材料导热系数最高[14]。若复合材料为两相体系(图6a)，则导热系数为：

λc=Vfλf+(1-Vf)λp

(1)

式中，λc为复合材料的导热系数；Vf为填充相的体积分数；λf和λp分别为填充相和基体相的导热系数。若复合材料为三相体系(图6c)，含有两种不同的基体相，则导热系数为：

λc=Vp1λp1+Vp2λp2+(1-Vp1-Vp2)λf

(2)

式中，Vp1和Vp2分别为两种基体相的体积分数；λp1和λp2分别为两种基体相的导热系数。

在串联系统中，所有填充粒子聚集形成的传导块与聚合物传导块与热流方向垂直，此时复合材料导热系数最低[14]。若复合材料为两相体系(图6b)，则导热系数为：

(3)

若复合材料为三相体系(图6d)，含有两种不同的基体相，则导热系数为：

(4)

对于高填充聚合物基复合材料PBX-1两相体系，基体相为氟聚物，分散相为填充物TATB。对于苯乙烯共聚物改性PBX-2三相体系，增加了一个基体相苯乙烯共聚物。常温下，TATB、氟聚物和苯乙烯共聚物的热导率为0.613，0.179,0.187 W·m-1·K-1。利用两相并联模型(式1)和两相串联模型(式3)计算得到PBX-1的热导率分别为0.592 W·m-1·K-1和0.549 W·m-1·K-1。可见，两相串联模型计算结果与实验值0.546 W·m-1·K-1基本一致，相对误差为0.55%。利用三相并联模型(式2)和三相串联模型(式4)计算得到PBX-2的热导率分别为0.589 W·m-1·K-1和0.541 W·m-1·K-1。三相串联模型计算结果与实验值0.533 W·m-1·K-1基本相符，相对误差为1.48%。结果表明，两种TATB基PBX的导热机制符合串联模型。这与HMX基PBX的导热机制相同[13]。

3.3 TATB基PBX的抗热冲击性能

材料的抗热应力因子(TSR)与强度(σ)和热导率(λ)成正比，与弹性模量(E)和线膨胀系数(αL)成反比，即

(5)

两种TATB基PBX的抗热应力因子计算结果如图7所示。从计算结果可以看出，PBX-2的抗热应力因子比PBX-1高。常温下，PBX-2的抗热应力因子为13.16 W·m-1，比PBX-1(10.72 W·m-1)提高22.76%。随着温度升高，两种TATB基PBX的抗热应力因子下降。在323～343 K范围内，PBX-1的抗热应力因子明显下降，从8.41 W·m-1降低至5.97 W·m-1(降低29.0%)。这主要是由于氟聚物发生玻璃化转变。加入苯乙烯共聚物可以抑制323～343 K范围内抗热应力因子下降程度。当温度从323 K升至343 K时，PBX-1的抗热应力因子从9.17 W·m-1下降至7.62 W·m-1(降低16.9%)。可见，加入苯乙烯共聚物有利于提高材料的抗热冲击性能。

图7TATB基PBX的抗热应力因子与温度的关系

Fig.7The thermal stress resistance factor versus temperature of TATB-based PBX

4 结 论

将苯乙烯共聚物应用于TATB基PBX，研究了苯乙烯共聚物对TATB基PBX的拉伸力学性能、线膨胀系数和导热系数影响。与TATB基PBX相比，常温下苯乙烯共聚物改性配方的拉伸强度和弹性模量分别提高27.45%和6.71%，而线膨胀系数与导热系数分别降低5.08%和2.38%。

综合分析材料的力学性能和热物理性能，结果表明采用苯乙烯共聚物对TATB基PBX进行改性可以提高材料的抗热冲击性能。添加1%的苯乙烯共聚物后，常温下TATB基PBX的抗热应力因子由10.72 W·m-1提高到13.16 W·m-1。此外，加入苯乙烯共聚物可以抑制323～343 K范围内抗热应力因子下降程度。当温度从323 K升至343 K时，TATB基PBX及其苯乙烯共聚物改性配方的抗热应力因子分别降低29.0%和16.9%。可见，加入高玻璃化转变温度和高力学强度的粘结剂是改善PBX抗热冲击性能的有效途径。

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