耐热炸药5,5′-联四唑-1,1′-二氧钾盐的合成及热分解

王小军， 张晓鹏， 尚凤琴， 鲁志艳， 马 骁, 谭小艳， 金韶华

(1.甘肃银光化学工业集团有限公司, 甘肃 白银 730900; 2.北京理工大学材料科学与工程学院, 北京 100081)

1 引 言

耐热炸药是热安定性较高的一类炸药,具有较高的熔点和较低的蒸汽压,在长时间的高温或低温环境中贮存后仍能可靠起爆,同时具有适当的撞击感度和较高的能量。耐热炸药广泛用于装填导弹战斗部、核武器、火箭及宇宙飞行器、飞船的分离和深井射孔等特种需要[1-2]。目前,所使用的耐热炸药均或多或少存在缺陷,如六硝基茋(HNS)合成过程中污染严重[3],2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)耐热性和爆炸性优于HNS,但工艺操作繁琐,反应温度高,工艺过程存安全隐患[4],1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)制备成本高、价格高昂,限制了广泛使用[5]。四唑环类化合物分子结构中含有大量的N—N和C—N键,因而具有较高的生成焓、且分子结构中的低碳、低氢含量使其更容易达到氧平衡[6,7],是制备高性能含能材料的优良母体。2010年德国慕尼黑大学Niko Fischer等研究人员合成了5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物(BTO)及5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵(TKX-50)[8-9]。本工作借鉴Niko Fischer合成BTO的工艺方法,以乙二肟为原料,通过新法合成制备5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物(BTO)的关键中间体二叠氮基乙二肟(DAG),并设计合成新型耐热炸药5,5′-联四唑-1,1′-二氧钾盐(PBTOX),初步研究了PBTOX的热性能和感度性能,为进一步开展应用奠定基础。

2 实验部分

2.1 实验仪器,试剂

乙二肟,自制,纯度99.9%; 氯代试剂A(郑州阿尔法化工有限公司)、氢氧化钾(北京化工试剂厂)、乙醚(北京化工试剂厂)、叠氮化钠(济南汇丰达化工有限公司)、乙醇(北京通广化工试剂公司)等均为分析纯; 氯化氢气体(高纯,大连大特气体有限公司)。

美国PE-2400型元素分析仪,瑞士BRUKEP公司AV300型(300 MHz)超导核磁共振仪,日本岛津DTG60差热-热重分析仪,美国Anasys仪器公司NanoIR2系统(AFMIR)。

2.2 实验过程

2.2.1 实验原理

以乙二肟为原料合成PBTOX的路线见Scheme 1。

2.2.1 二叠氮基乙二肟合成

500 mL装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入乙二肟10 g,乙醇100 mL,启动搅拌,在室温下缓慢分批加入氯代试剂A 30 g,待氯代试剂A全部溶解后,搅拌,在室温保温12 h。保温结束后,将反应体系降温至0 ℃,缓慢分批加入叠氮化钠16 g。约30 min加完叠氮化钠。0 ℃保温60 min。将反应液倾倒在100 mL的去离子水中,析出沉淀,过滤。滤饼再用200 mL的去离子水洗涤一次,自然晾干得到二叠氮基乙二肟17.5 g,收率91%(以乙二肟计),m.p 182～184 ℃。1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz),δ:12.06;13C NMR (DMSO-d6, 300 MHz), δ:136.7; Anal. Calcd for C2H2N8O2: C 14.12, H 1.19, N 65.88; Found C 14.36, H 1.45, N 66.04。

Scheme 1

2.2.2 5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物合成

500 mL带有温度计的三口烧瓶固定在冰盐浴中,加入乙醚200 mL,二叠氮基乙二肟4.25 g,开启搅拌使料液完全混合均匀。降温冷却至0～5 ℃时,通入HCl气体约2 h,此时乙醚溶液达饱和状态。密封四口瓶,升温至室温,搅拌,保温48 h。用旋转蒸发仪除去乙醚溶液,加入250 mL水洗涤,过滤除去不溶物,用蒸馏除去水,得到无色的5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物3.1 g,收率70%,m.p. 210～211 ℃。1H NMR (DMSO-d6,300 MHz),δ:6.78;13C NMR (DMSO-d6,300 MHz),δ: 135.7; Anal. Calcd for C2H6N8O4: C 11.65, H 2.93, N 54.36; Found C 12.02, H 2.82, N 54.03。

2.2.3 5,5′-联四唑-1,1′-二氧钾盐合成

250 mL带温度计的三口烧瓶固定在水浴中,向三口烧瓶中加入水100 mL,5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物4 g,开启搅拌,升温至50 ℃使料液完全混合均匀。加入氢氧化钾2.64 g,氢氧化钾加完后保温1 h,缓慢降至室温,过滤,滤饼用冷水洗涤。自然晾干得到无色的5,5′-联四唑-1,1′-二氧钾盐晶体3.72 g,收率78%。IR(KBr,ν/cm-1): 2166, 1667, 1510, 1408, 1356, 1233, 1164, 1058, 997, 732, 502;Anal. Calcd. for C2N8O2K2: C 9.756, N 45.53; Found C 9.859, N 46.51。

3 结果与讨论

3.1 热性能测试

采用DTG 60差热-热重分析仪,样品量约4.1 mg左右,N2流速20 mL·min-1,样品盘采用三氧化二铝坩埚,参比坩埚使用空坩埚,温度范围: 25～700 ℃,升温速率5 ℃·min-1的条件下对热稳定性进行测试,结果如图1所示。从图1可以看出,PBTOX的热分解有两个阶段,在温度低于340 ℃,试样失重较少。TG曲线从350 ℃从开始样品PBTOX质量剧烈减少,样品失重量为72%,400 ℃以后样品失重曲线趋于平缓,此时可能是残渣金属钾升华导致质量减少。在对应DTA曲线上从285 ℃开始样品急剧放热,峰温为383 ℃,这是由于PBTOX分解放热所致,说明PBTOX热稳定性良好。从535 ℃开始试样有明显吸热现象,此时为分解剩余残渣升华挥发吸热所致。

图15,5′-联四唑-1,1′-二氧钾盐的DTA-TG曲线

Fig.1DTA-TG curves of the potassium salts of 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate

3.2 晶体表面形貌与晶体机械性能

利用Anasys的Nano IR2系统中原子力显微技术(AFM)和洛伦兹接触共振技术(LCR)成像系统对PBTOX晶体进行晶体表面形貌和晶体颗粒机械性能测试。测量模式: LCR模式。测试条件: ThermaLever AN2-300探针; 扫描范围1 kHz～1 MHz; Sweep rate: 100 kHz/s; Data rate: 200 pt/s。

从图2的原子力显微镜高度图和图3的洛伦兹接触共振成像图可以看出,PBTOX的晶体结构为层状结构。从图4的LCR谱图可以看出,PBTOX的LCR谱向高频方向偏移,说明层间结构刚度更高,PBTOX晶体颗粒机械强度高,在压装装药时不易产生碎裂现象,适宜作为耐压炸药。

图25,5′-联四唑-1,1′-二氧钾盐晶体表面形貌

Fig.2Surface topography of the potassiumsalts of 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate crystal

图35,5′-联四唑-1,1′-二氧钾盐的LCR成像

Fig.3Lorentzian contact resonance (LCR) imagination of >the potassium salts of 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate

图4PBTOX的LCR谱图

Fig.4LCR spectra of PBTOX

3.3 爆炸性能测试

依据GJB772A-1997《炸药测试方法》602.2爆炸概率法,采用WL-1型撞击感度测试仪,落锤质量为5 kg,测定PBTOX的爆炸百分数,其测试药量35 mg。

依据GJB772A-1997《炸药测试方法》中摩擦感度测试方法602.1爆炸概率法,采用WM-1型摩擦感度仪,90°摆角,表压3.92 MPa,测试PBTOX的爆炸概率为0%,其测试药量20 mg。在相同条件下测试TATB、LLM-105、ANPYo的撞击感度与摩擦感度。PBTOX与其它几种耐热炸药的性能对比见表1。

表1PBTOX与其它耐热炸药性能对比

Table1Comparison of the performances of PBTOX and some heat-resistance explosives

compoundPBTOXHNS[5]TATBLLM-105ANPYochemicalformulaC2N8O2K2C14H8N6O6C6H6N6O6C4H4N6O5C5H5N5Oformulamass246.4450.2258.2216.1151peaktemperatureofdecomposition/℃383315375347354density/g·cm-31.821.731.941.9081.878impactsensitivity/%0401)0024frictionsensitivity/%0360020

Note: 1)The value of impact sensitivity was obtained under the conditions of hammer mass of 10 kg and drop height of 25 cm.

从表1可以看出,PBTOX的热分解温度比目前所使用的耐热炸药热分解温度均高,而感度基本与TATB和LLM-105耐热炸药相当,可以预见其很有可能是新型的耐热单质炸药。

4 结 论

以乙二肟为原料通过“一锅法”制备了合成5,5′-联四唑-1,1′-二水合物(BTO)的关键中间体二叠氮基乙二肟,以5,5′-联四唑-1,1′-二水合物和氢氧化钾发生复分解反应制得5,5′-联四唑-1,1′-二氧钾盐,以元素分析、 红外光谱对结构表征,结果与设计分子式一致,用Nano IR2系统中原子力显微技术(AFM)和洛伦兹接触共振技术(LCR)对PBTOX晶体表面形貌和晶体颗粒机械性能测试,结果表明PBTOX晶体表面结构为层状,且层与层之间强度较高。以DTA-TG技术测得PBTOX热分解峰顶温度为383 ℃; 5 kg落锤撞击感度爆炸百分数为0%,摩擦感度爆炸百分数为0%,表明PBTOX具有耐热炸药的特征,有可能成为新型耐热炸药。

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