1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯的合成及性能预估

贾亚楠, 申 程, 王鹏程, 陆 明

(南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094)

1 引 言

近20年来,随着对含能材料安全性要求的不断提高,新型钝感含能化合物的开发成为了研究的热点,包括1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)[1]、3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAZF)[2]、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)[3]等。

FOX-7的分子内和分子间存在大量氢键,热稳定性好,感度低(接近1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)),是理想的高能钝感炸药[4]。而且,FOX-7结构中含有两个氨基,可与其他底物反应形成多种类型的新含能材料,如FOX-7可以与酸反应成盐,与酰卤和磺酰卤反应生成酰胺,两分子的FOX-7可发生偶合反应生成六元环的偶氮化合物等[5-6]。2,4,6-三硝基氯苯分子上的氯原子因受苯环邻对位上硝基的电子效应影响,变得很活泼,易发生亲核取代反应,可以作为合成耐热炸药的中间体,例如,2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)[7-9]。

基于此,本研究以2,4-6-三硝基氯苯和FOX-7为原料,缩合合成1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯(TFT)。研究了催化体系对反应的影响,用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**基组水平下,优化了TFT几何构型,计算了该化合物的能量等相关性能。

2 实验部分

2.1 合成路线

Scheme 1

2.2 试剂与仪器

试剂: FOX-7按文献[10]自制; 三硝基氯苯参考文献[11-13]自制; 发烟硝酸、发烟硫酸(20%): 国药集团化学试剂有限公司; 乙醇: 分析纯,南京宁氏化学试剂有限公司; 氟化钾、碳酸钾均分析纯,阿拉丁化学品有限公司。

仪器: Avance III 300MH 核磁共振仪,德国Bruker 公司; Ultra AM TSQ quntium 型高分辨质谱仪,美国Finnigan公司; Nicolet IS-10型傅里叶变换红外光谱仪,德国赛默飞世尔公司; SGWX-4熔点仪,上海测维光电仪器有限公司; Pyris 1热分析仪,美国PerkinElmer公司。

2.3 合成过程

依次向25 mL三口烧瓶中加入5 mL乙醇、0.066 g(0.45 mmol)FOX-7、0.247 g(1 mmol)2,4,6-三硝基氯苯、0.058 g(1 mmol)氟化钾和0.064 g(1 mmol)咪唑,搅拌,加热回流6 h。冷却至室温,减压过滤,得到金黄色粉末。收率为71.3%。m.p. 225～226 ℃;1H NMR(DMSO-d6,300 MHz)δ: 8.55(s,2H,aryl H),8.73(N—H);13C NMR(75 MHz)δ: 124.8,125.9,141.8,142.1,157.5,161.5; IR (KBr,ν/cm-1)3450,3330,3080,1610,1560,1480,1320,1140; MS(ESI-),m/z: 569[M-1]-,430(碎片峰)。

3 结果与讨论

3.1 目标产物的表征

从MS数据中可以看出目标产物的[M-1]-的准分子离子峰,M=430为比TFT少了三个硝基的离子峰。

图1为目标产物的实测和预测(Gaussian03)[14]红外谱图。由图1可知,3450(3430) cm-1处的吸收峰为N—H的伸缩振动峰,3330(3255) cm-1处的吸收峰为芳环的C—H的伸缩振动峰,1610(1655) cm-1处的吸收峰为芳环的骨架振动峰,在1560(1522) cm-1处的吸收峰为芳环的C—N的伸缩振动峰,1480,1320(1374) cm-1处的吸收峰为NO2的特征吸收峰,1140(1101) cm-1处的吸收峰为C—N(与CC相连)的特征吸收峰。括号中数据为预测数据,可以看出,预测数据与实测数据相接近。

a. measured

b. theoretical

图1TFT的红外谱图

Fig.1IR spectrum of TFT

采用1H NMR和13C NMR对其结构进行了确认,结果如图2所示。

a. 1H NMR

b. 13C NMR

图2TFT的核磁图谱

Fig.2NMR spectrum of TFT

由图2可知,1H NMR图谱中,δ= 8.55 是苯环上的氢,δ=8.73,此处为一小包,为亚氨基上的活波氢。13C NMR图谱中,δ: 125.9,141.8,142.1,157.6为苯环上的碳;δ: 124.8,161.5为双键上的碳。据此,可以确认成功合成目标化合物。

3.2 催化体系对合成TFT的影响

为了提高反应的收率,研究了催化体系对合成TFT的影响,结果见表1。

由表1可知,反应体系中加入有机碱咪唑后,反应产物中无2,4,6-三硝基苯酚(M=228)等中间产物的残留,这可能是因为反应体系中加缚酸剂可以使反应的平衡向右移动。碳酸钾可能与反应中产生的酸反应产生水,使得2,4,6-三硝基氯苯水解,导致反应无法进行完全。反应体系中加入氟化钾,收率提高,这可能是因为在反应过程中,氟化钾离解出来的氟离子与2,4,6-三硝基氯苯分子中的氯离子发生离子交换作用,因氯原子的吸电子能力不如氟离子的吸电子能力,苦基氟更利于反应的进行,所以反应过程中添加氟化钾可促进反应。

表1催化体系对合成TFT的影响

Table1Effect of catalytic system on synthesis of TFT

catalyticsystemreactionphenomenareactionproduct/MSyieldofTFT/%KF,imidazolegoldenyellowpowder56971.3KF,K2CO3darkredpowder228,358,569-imidazolegoldenyellowpowder56932.4

3.3 热分解性能

在N2流速为30 mL·min-1,升温速率为5 ℃·min-1,温度50～350 ℃,测得目标产物的DSC曲线,结果如图3所示。

由图3可知,1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯(FTF)在320～340 ℃范围内出现一个分解放热峰,峰温331.3 ℃,高于FOX-7(230 ℃和280 ℃[15]),表明目标化合物热稳定性更好。这可能是因为,FTF 中,CC双键与N原子上的孤对电子及苯环上的电子形成共轭体系,使得结构更稳定。

图3FTF的DSC曲线

Fig.3DSC curve of FTF

3.4 TFT的性能预估

对含能材料而言,密度与生成热是两个重要的物理量,通过这两个物理量,同时结合K-J[16]方程即可计算出含能材料的爆速爆压等性能参数。因此,精确计算密度以及生成热对于准确预估其爆轰性能非常重要。

3.4.1 密度与生成热

采用Gaussian03程序包[14]对TFT的能量特性进行研究,使用密度泛函理论(DFT)[17]下的B3LYP理论,6-31++G(d,p)基组,对TFT进行结构优化,结果如图4所示。

b. side view

图4TFT的结构优化图

Fig.4The optimized structure of TFT

对于生成热的计算,采用设计等键反应法[18]计算。等键方程设计如下:

R(NO2)n+nCH4→RHn+nCH3NO2

(1)

计算出生成热为892.7 kJ·mol-1。

由于K-J方程受密度影响较大,因此本研究在使用Monte-Carlo统计方法[16]计算密度的同时,参考Politzer的晶体密度校正公式[19]提高计算精度,计算出晶体密度为1.85 g·cm-3。

3.4.2 爆轰性能

用Kamlet-Jacobs公式预测爆速(D)和爆压(p):

(3)

(4)

Miroslav等人在2010年报道了一种使用表面静电势来描述分子对外界的敏感程度的方法[20],根据此方法计算出TFT在2.5 kg落锤, 爆炸概率50%时的高度为156 cm。

3.4.3 综合性能分析

将TFT预估的性能与FOX-7及PYX的性能进行比较,结果如表2。

表2TFT、FOX-7和PYX的性能对比

Table2Comparison of the properties of TFT, FOX-7 and PYX

compoundmeltingpoint/℃ρ(crystal)/g·cm-3Q/J·g-1D/km·s-1p/GPaH50/cmTFT225-2261.851751.268.8336.25156FOX-72381.88[22]-8.87[21]33.90[21]126[15]PYX460[22]1.75[22]-7.94[22]28.91[22]107[22]

由表2可知,TFT的熔点稍低于FOX-7,可能与结构中氨基变成亚氨基有关; 其密度高于PYX,与FOX-7接近; 爆速与FOX-7相当,高于PYX; 爆压高于FOX-7; 撞击感度高于FOX-7与PYX。这表明TFT的爆轰性能良好,是潜在的钝感高能密度材料。

4 结 论

(1) 以2,4,6-三硝基氯苯和FOX-7为原料, 咪唑和氟化钾为催化剂,缩合合成TFT,收率71.3%。TFT熔点为225～226 ℃。用红外光谱、核磁共振、质谱对其进行表征。

(2) TFT的热分解温度为 331.3℃,高于FOX-7,表明FOX-7与2,4,6-三硝基氯苯反应后热稳定性升高。

(3) 在B3LYP/6-31++G(d,p)基组水平下优化TFT的结构,用Monte-Carlo方法预估该化合物的理论密度为1.85 g·cm-3,用Kamlet-Jacobs公式计算该化合物的爆热为1751.26 J·g-1,爆速为8.83 km·s-1,爆压为36.25 GPa。

参考文献:

[1] Pagoria P F. Synthesis,scale-up and experimental testing of LLM-105[C]∥Proceedings-1998 Insensitive Munitions and Energetic Materials Technology Symposium.San Diego, 1998.

[2] Chavez D E, Hill I, Hiskey M A, et al. Preparation and explosive properties of azo-and azoxy furazans[J].EnergeticMaterials, 2000,18: 219-236.

[3] Latypov N V, Bemm J, Langlet A, et al. Synthesis and reactions of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene[J].Tetrahedron, 1998,54: 11525-11536.

[4] 王宇, 魏超, 张嵩. 钝感火工品中新技术、新含能材料研究进展[J]. 科技导报, 2013, 31(10): 74-79.

WANG Yu, WEI Chao, ZHANG Song. Developing status of new techniques and new energetic materials in insensitive pyrotechnics[J].Science&TechnologyReview, 2013, 31(10): 74-79.

[5] 丁厚锰,叶志文,吕春绪. 有机酸优化FOX-7的合成[J]. 含能材料, 2012, 20(1): 1-4.

DING Hou-meng, YE Zhi-wen, Lü Chun-xu. Synthetic improvement of FOX-7 with organic acid[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2012, 20(1): 1-4.

[6] 何佳, 金波, 彭汝芳, 等. 1,1-二(2,4,6-三硝基苯甲酰胺基)-2,2-二硝基乙烯的合成[J]. 有机化学,2011,31(10): 1643-1647.

HE Jia, JIN Bo, PENG Ru-fang, et al. Synthesis of 1,1-dinitro-2,2-di(2,4,6-trinitrobenzoyl amino)ethylene[J].ChineseJournalofOrganicChemistry, 2011, 31(10): 1643-1647.

[7] 王乃兴, 李纪生. 2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶的新法合成探讨[J]. 含能材料, 1994, 2(3): 25-28.

WANG Nai-xing, LI Ji-sheng. A new method of synthesizing 2,6-bis(picrylamino)-3,5-dinitropyridine[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),1994, 2(3): 25-28.

[8] 王乃兴. 2,6-二氨基吡啶的缩合反应研究[J]. 化学通报, 1993, 5(32): 34-37.

WANG Nai-xing. Study on the condensation reaction of 2,6-diaminopyridine[J].ChemistryOnline, 1993, 5(32): 34-37.

[9] 王军, 黄靖伦, 廖龙渝, 等. 一种PYX制备新技术[J]. 含能材料, 2008, 16(4): 5.

WANG Jun, HUANG Jing-lun, LIAO Long-yu. A new technology of synthesizing PYX[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2008, 16(4): 5.

[10] 付秋菠, 舒远杰, 黄奕刚, 等. 1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成与性能研究[J]. 有机化学, 2006, 26(10): 1409-1413

FU Qiu-bo, SHU Yuan-jie, HUANG Yi-gang, et al. Synthesis and properties of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene[J].ChineseJournalofOrganicChemistry, 2006, 26(10): 1409-1413.

[11] Smaili L I, Refouvelet B, Xicluna A, et al. Phloroglucinol: novel synthesis and role of the magnesium cation on its binding with human serum albumin(HSA) using a biochromatographic approach based on Langmuir isotherms[J].JournalofPharmaceuticalandBiomedicalAnalysis, 2003, 32: 549-553.

[12] 陈天云, 吕春绪, 姜广涛. 2, 4, 6-三硝基氯苯的合成研究[J]. 火炸药, 1997 (2): 12-14.

CHEN Yun-tian, Lü Chun-xu, JIANG Guang-tao. Synthetic study of 2,4,6-trinitro-chlorobenzene[J].Explosive&Propellants, 1997 (2): 12-14.

[13] 梁长玉. 3,5-二氨基多硝基吡啶及其衍生物的合成研究[D]. 南京: 南京理工大学, 2012.

LIANG Chang-yu. Synthesis of 3,5-diamino-multi-nitropyridine and its derivatives[D]. NanJing: Nanjing University of Science and Technology, 2012.

[14] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 03, Revision E.02. Gaussian Inc[C]∥Wallingford CT, 2003.

[15] Östmark H, Bergman H, Bemm U, et al. 2,2-Dinitroethene-1,1-diamine(FOX-7)properties, analysis and scale-up[C]∥International Annual Conference of ICT. Karisruhe, Gemany, 2001, 26: 1-21.

[16] Kamlet M J, Jacobs S T. Chemistry of detonation. I. A simple method for calculating detonation properties of C, H, N, O explosives[J].JournalofChemicialPhysics, 1968, 48(1): 23-25.

[17] Lee Chengteh, Yang Wei-tao, Parr Robert G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density[J].PhysicalReviewB, 1988, 37: 785-789.

[18] ZHANG Jian-ying, DU Hong-chen, WANG Fang, et al. DFT studies on a high energy density cage compound 4-trinitroethyl-2,6,8,10,12-pentanitrohezaazaisowurtzitane[J].JournalofPhysicalChemistry.A, 2011, 115(24): 6617-6621.

[19] Politzer P, Martinez J, Murray J S, et al. An electrostatic interaction correction for improved crystal density prediction[J].MolecularPhysics, 2009, 107(19): 2095-2101.

[20] Miroslav Pospíšil, Pavel Vávra , Monica C Concha, et al.A possible crystal volume factor in the impact sensitivities of some energetic compounds[J].JournalofMolecularModeling, 2010, 16: 895-901.

[21] Karlsson S, Ö stmark H, Eldsater C, et al. Detonation and sensitivity properties of FOX-7 and formulations containing FOX-7[C]∥12thInt. Symposium on Detonations. San Diego, California, 2002.

[22] 田德余, 赵凤起, 刘剑洪. 含能材料及相关物手册[M]. 北京: 国防工业出版社, 2011.

TIAN De-yu, ZHAO Feng-qi, LIU Jian-hong. Handbook of energetic materials and the related compounds[M]. BeiJing: National Defence Industry Press. 2011.