氢气对超低体积分数甲烷催化燃烧的影响

陆超豪，　吕小静，　翁一武

(上海交通大学 机械与动力工程教育部重点实验室，上海 200240)

氢气对超低体积分数甲烷催化燃烧的影响

陆超豪，吕小静，翁一武

(上海交通大学 机械与动力工程教育部重点实验室，上海 200240)

摘要：搭建了催化燃烧实验台，在保证催化燃烧室入口气体温度、流速相同的情况下，通过改变气体中甲烷和氢气的体积分数，得到不同体积分数甲烷气体在加入不同体积分数氢气情况下的催化燃烧特性.结果表明：在保证催化燃烧时入口气体温度为520 ℃条件下，加入低体积分数的氢气可有效加快甲烷催化燃烧的反应速度，降低甲烷的起燃温度，提高甲烷转化率；加入的氢气体积分数越高，对甲烷的催化燃烧助燃效果越好；而甲烷体积分数越高，氢气对甲烷的催化燃烧效果也越显著.

关键词：超低体积分数甲烷； 催化燃烧； 转化率； 起燃温度

随着工业的高速发展，全球制造业对能源的需求量越来越大，而占能源主流的一次能源却在急剧减少.与此同时，超低体积分数甲烷作为一种燃料大量存在于工业生产的副产气中.据报道，全世界每年排入大气中的甲烷总量为4.1～6.6 t，主要来源于煤矿开采、石油天然气工业和沼气等.将超低体积分数甲烷直接排入大气不仅造成有限的不可再生资源的巨大浪费，而且还会对大气臭氧层产生破坏，加剧温室效应.此类甲烷气体由于体积分数太低而无法利用传统的燃烧方式进行有效利用.甲烷在传统火焰燃烧中的可燃性极限体积分数为5%～15%，当体积分数低于5%时不能被点燃，燃烧反应无法进行，此时需借助催化剂进行催化燃烧[1-2].

目前，对于甲烷单一组分催化燃烧已经开展了很多研究[3-5].蔡万大[3]通过制备碳化硅蜂窝陶瓷载体稀土催化剂，进行了低浓度甲烷的催化燃烧实验，研究了不同温度下甲烷的转化率.结果表明，从200～400 ℃催化活性明显上升，甲烷的转化率从92%上升到98%，500～800 ℃时甲烷转化率高且稳定，达到99%以上.杨祖照[4]研究了不同制备条件下的钯基催化剂对低浓度甲烷的催化效果，得出600 ℃是使Pd/γ-Al2O3催化剂活性最高的焙烧温度.苗厚超[5]研究了甲烷浓度对甲烷催化效果的影响，表明当甲烷浓度在0.5%～3%时，甲烷浓度越高，Pd/γ-Al2O3催化剂的活性也越高.由于大部分研究偏向于对催化剂性质和单一气体催化性能的研究[6-8]，而对于超低体积分数甲烷的催化燃烧方面研究较少.实际工业副产气中会混有少量氢气等其他可燃气体，这部分气体的存在会对超低浓度甲烷催化燃烧产生较大影响.如果能借助副产气中的氢气助燃甲烷的催化燃烧，不仅可以提高甲烷转化率，还可以提高催化剂的普适性，对工业副产气的利用有着重要意义.

笔者利用仿真模型，在不同体积分数甲烷中加入不同体积分数氢气，研究氢气对甲烷助燃的理论影响，并在一定实验条件下，通过搭建催化燃烧实验台进行实验研究.通过实验验证与理论分析的比较，得出氢气对低体积分数甲烷催化燃烧的影响规律，为超低体积分数甲烷的实际使用提供参考.

1甲烷催化燃烧理论分析

1.1甲烷催化燃烧的机理

目前，对于甲烷催化燃烧的机理尚处在研究阶段，即便在研究得最为广泛的贵金属催化剂上甲烷催化燃烧的反应机理也不甚清楚[9].较为一致的看法是：在贵金属催化剂上，甲烷解离吸附为甲基或亚甲基后，与吸附氧作用直接生成CO2和H2O，或者生成化学吸附的甲醛，甲醛再与吸附氧进一步反应生成CO2和H2O.具体反应步骤见图1[10].

1.2模型及计算条件

利用Chemkin软件进行催化燃烧仿真模拟，在模拟中采用Deuntschmann[11]提出的甲烷和氧气在Pt表面的催化反应机理，包括9个吸附反应、9个表面化学反应和6个解吸附反应.其中涉及11种表面相组分[Pt(s),CH3(s),CH2(s),CH(s),C(s),CO(s), CO2(s),H2O(s),OH(s),H(s)和O(s)]和7种气相组分[ CH4, O2, N2, H2O,CO2, CO, H2].在该模型中，边界条件设定为蜂窝状催化燃烧室的壁面温度为800 K，气体入口端压力为1.013 MPa，温度为800 K，流速为50 cm/s，节点数取60，具体的模型建立和求解方法可参见文献[12].物理模型采用蜂窝状催化剂载体[13]，结构参数采用实际载体结构参数.蜂窝状催化剂载体的结构参数见表1.

图1　贵金属催化剂上甲烷催化燃烧反应机理

物性参数数值孔直径/cm9.2长度/cm12.7孔隙密度400壁厚/cm0.18

定义甲烷转化率为反应前后甲烷体积分数差与初始甲烷的体积分数比，甲烷体积分数分别取1%和2%，通入体积分数分别为0、0.5%、1.0%、1.5%和2.0% 5种情况的氢气，分析通道中甲烷的转化率，通过在Chemkin软件中运行仿真，模拟氢气对甲烷催化反应的影响.

图2和图3分别为体积分数1%和2%的甲烷中通入不同体积分数氢气情况下的催化特性.从图2可以看出，在不加氢气的情况下，甲烷在轴向位置6 cm处达到20%转化率，而在通入体积分数0.5%的氢气后，甲烷起燃处前移到了2.7 cm处.对比图2和图3还可以发现，甲烷体积分数的提升使得甲烷催化燃烧反应有更高的反应速率，可见氢气对甲烷的催化燃烧助燃效果十分明显.

图2　体积分数为1%的甲烷加氢气后的催化特性

图3　体积分数为2%的甲烷加氢气的催化特性

从催化燃烧反应进行的轴向位置来看，在甲烷体积分数提高一倍的情况下，反应进行的轴向长度缩短了一倍.

2实验研究

通过仿真模拟，可以看出甲烷在加氢情况下的催化燃烧反应趋势，但在实际中，甲烷催化燃烧的效果受到很多因素的干扰，如设备的密封性，空气中其他少量成分的杂质气体对催化燃烧反应的影响等[12].因此，为了验证实际工程中，甲烷在加氢情况下的催化燃烧反应规律，对在Pd基催化剂下甲烷的催化燃烧情况以及氢气的助燃效果进行实验研究.

2.1催化剂选择

由于金属氧化物催化剂的活性比较接近贵金属催化剂，并且金属氧化物催化剂价格比较便宜，不易失活，使用寿命更长，相比于贵金属催化剂热稳定性更高，因此金属氧化物催化剂是现阶段研究的趋势[12].笔者以金属氧化物ZrO2/γAl2O3/Pd为催化剂，采用蜂窝状整体式燃烧室，催化剂载体为圆柱状整体式蜂窝堇青石陶瓷体.

2.2实验装置

催化燃烧实验系统的流程图如图4所示，整个系统包括电气控制柜、燃料供应装置、空气供应装置、加热室、催化燃烧室、混合器、冷凝器、阀门、压力温度流量等参数测量仪表以及气体采样分析系统，图中Q1和Q2表示流量传感器，T1、T2和T3表示温度传感器，P1表示压力传感器.各个节点的参数都上传到数据采集系统以实现实时监控和数据保存.各测量仪表参数如表2所示.

图4　催化燃烧实验系统流程图

实验中采用Gasboard-3100在线红外煤气成分分析仪，可同时测量CO、CO2、CH4、H2、O2和CnHm6种气体的体积分数.该气体分析仪的体积分数测量技术参数见表3.

2.3实验流程

具体实验流程如下：

(1)首先对实验设备进行检漏，对测量设备进行调零.确保各个部件运转正常后，打开风机通入空气，同时打开电加热器，加热通入的空气.

(2)关闭配气罐出口，打开燃料进气口，根据配气罐的压力示数调配不同成分体积分数的混合气.打开配气罐出口开关，关闭混合器出口与气体分析仪连接阀门，打开混合器入口与气体分析仪连接阀门.通过气体分析仪测量混合气组分，再根据测试结果对储气罐气体组分进行调节.

表2　系统使用的测量仪表

表3　气体测量技术参数

(3)调节至合适的气体组分后关闭配气罐出口.电加热2 h左右后，通过调节电加热器功率，保证催化燃烧室前混合气温度在520 ℃左右.

(4)打开配气罐出口开关，维持空气流速5.4 m/s以及催化燃烧室入口气体温度520 ℃.关闭混合气入口与气体分析仪连接阀门，打开混合器出口与气体分析仪连接阀门，进行实验，记录相关数据.

(5)实验结束后，首先关闭配气罐出口，切断电加热器电源.为保证实验台各部件的安全性，仍保持风机的运行状态，直到实验台各部件温度下降到300 ℃以下，再切断实验台电源.

2.4实验内容

在混合器气体温度为520 ℃，流速为5.4 m/s的实验条件下，改变混合气中甲烷的体积分数，分析甲烷体积分数对于甲烷催化燃烧的影响.

上述实验条件保持一致，在体积分数为1%和2%的甲烷气体中分别加入不同体积分数的氢气，以研究氢气体积分数对甲烷催化燃烧反应的影响.

2.5实验结果

图5为在520 ℃的入口气体温度下，甲烷体积分数与甲烷转化率之间的关系曲线.从图5可以看出，在520 ℃的入口气体温度下，体积分数为4.7%的甲烷也只能达到10.7%的转化率.

控制入口气体温度为520 ℃，流速为5.4 m/s，体积流量为10 m3/h，设定t=0为气体充分混合后通入催化燃烧室的时间.

图5　甲烷体积分数与甲烷转化率的关系

图6给出了甲烷体积分数为1%，氢气体积分数为0.81%时(合成气1)，合成气的催化燃烧反应特性图.从图6可以看出，当氢气在40 s处开始反应时，明显带动了甲烷的催化燃烧反应.氢气在40～70 s的反应过程中，甲烷的催化燃烧也在同时开始.并在60 s处开始有CO2生成.40～60 s时，根据催化燃烧反应机理，猜测是催化反应率先生成了CO.在70 s处甲烷转化率为2%，并未达到甲烷起燃转化率，所以之后甲烷转化率只能保持在2%.

图6　合成气1的催化燃烧特性

图7给出了甲烷体积分数为1%，氢气体积分数为1.47%时(合成气2)，合成气的催化燃烧反应特性图.氢气的催化燃烧反应仍然是甲烷催化燃烧的启动因素.并且随着氢气体积分数的升高，氢气完成催化燃烧后释放出的热量也越高，使得催化剂表面温度升高越多，越利于甲烷的催化燃烧.从图7可以看出，在氢气完全反应后，甲烷的体积分数为0.82%，转化率为18%，接近甲烷的催化燃烧起燃点(转化率达到20%)，随着时间的推移，甲烷转化率略微提高.

图7　合成气2的催化燃烧特性

图8给出了甲烷体积分数为1.95%，氢气体积分数为1.55%时(合成气3)，合成气的催化燃烧反应特性图.从图8可以看出，在450 s时，甲烷体积分数为1.53%，转化率为21.5%，达到了甲烷催化燃烧的起燃转化率，可见随着时间的推移甲烷转化率有略微提升.在氢气体积分数相近的情况下，合成气3的甲烷转化率要高于合成气2的甲烷转化率.可见甲烷体积分数越高，氢气对甲烷的催化燃烧助燃效果越好.

图8　合成气3的催化燃烧特性

图9给出了甲烷体积分数为1.9%，氢气体积分数为3.1%时(合成气4)，合成气的催化燃烧反应特性图.从图9可以看出，在450 s时，甲烷体积分数为0.81%，转化率为57.4%.并且随着时间的推移甲烷转化率能够较快提升.

3讨论与分析

通过4种合成气的催化燃烧实验，并对比图5可以发现，氢气的加入能在相同入口气体温度条件下有效提高甲烷转化率.对比图2和图3可以看出，实验结果与理论计算结果在反应趋势上相吻合.由于Pt基催化剂的催化效果要优于Pd基催化剂，造成理论计算结果与实验结果在催化反应速率和转化率上有较大差异.另外，水蒸气的存在以及长时间实验造成催化剂的老化，也会对实验结果产生一定影响.文献[14]中也讨论了催化剂条件下3种气体(甲烷、一氧化碳和氢气)混合与单一气体催化燃烧的比较，发现在甲烷转化率相同的情况下，燃烧室入口气体温度要低200 K.虽然选取的催化剂不同，但在反应趋势上得出了类似的结论.

图9　合成气4的催化燃烧特性

分别对比图6和图7，图8和图9可以发现，在甲烷体积分数不变的情况下，提高氢气体积分数可以提高甲烷转化率.这与前文理论计算结果一致.Zwinkels 等[14]发现当3种混合气体积分数升高时(甲烷2.3%、一氧化碳2.7%、氢气1.6%)，甲烷的催化燃烧受到了抑制，这种抑制主要来自一氧化碳，并没有讨论氢气对甲烷催化燃烧的抑制效果.而通过本文实验发现，氢气并未对甲烷催化燃烧产生抑制作用.甲烷转化率随着氢气体积分数的升高而提高.因此，氢气对甲烷的助燃主要是因为氢气在催化剂表面上的催化反应提高了催化剂的表面温度造成的.对比图3还可以看出，氢气的加入使得甲烷在低于起燃点的入口气体温度条件下，仍能在催化剂表面发生较高转化率的催化反应.

从实验结果可以看出，反应进行过程中，当甲烷体积分数开始下降，即甲烷开始发生催化燃烧反应时，并未同时生成二氧化碳.根据反应条件，猜测此时生成了一氧化碳.甲烷在发生催化燃烧反应时，会产生中间产物一氧化碳，考虑到实验中甲烷与空气混合完全，氧气过量的情况下，一氧化碳的产生不可能是因为甲烷燃烧不完全，因此一氧化碳是甲烷催化燃烧的中间产物.从甲烷催化燃烧的反应机理可以看出，一氧化碳的产生要早于二氧化碳.此处少量一氧化碳的产生间接佐证了甲烷在Pd基上催化燃烧的反应机理.

对比图7和图8可以发现，在其他条件不变的情况下，甲烷体积分数的提高能显著提高甲烷转化率.研究[4]表明，在Pd基催化剂甲烷催化燃烧反应中，甲烷的反应级数约为1，即甲烷的催化燃烧反应速率与甲烷体积分数成正比，因而随着原料气中甲烷体积分数的升高，催化剂的甲烷催化活性有显著的提高，所以甲烷催化燃烧反应对甲烷体积分数的变化很敏感.当氢气体积分数保持不变，甲烷体积分数从1%提升到1.95%时，转化率提高了3.5%.

4结论

(1)在超低体积分数甲烷燃料中加入少量氢气，可有效提高甲烷转化率.甲烷体积分数为1%时，氢气体积分数从0.81%升高到1.47%，甲烷催化燃烧转化率提高了16%，接近甲烷催化燃烧反应的起燃转化率.甲烷体积分数约为2%时，氢气体积分数从1.55%升高到3.1%，在相同反应时间下，甲烷转化率提高了35.9%.

(2)少量氢气的加入能有效降低甲烷气体的催化燃烧起燃温度.在较低的入口气体温度下仍能在催化燃烧室中达到较高的甲烷转化率.在520 ℃的入口气体温度，5.4 m/s的流速下，4.7%体积分数的甲烷转化率为10.7%.而当气体组分为1.9%体积分数的甲烷和3.1%体积分数的氢气，在相同的入口条件下，氢气能完全催化燃烧，甲烷转化率能达到57.4%.

(3)对于相近体积分数的氢气，甲烷的体积分数越高，氢气对甲烷的助燃效果越明显.当氢气体积分数保持在1.5%左右，甲烷体积分数从1%提升到1.95%时，甲烷转化率从18%提高到了21.5%.

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Effect of Hydrogen on Catalytic Combustion of Methane with Ultra-low Concentrations

LUChaohao,LÜXiaojing,WENGYiwu

(Key Laboratory for Power Machinery and Engineering of Ministry of Education,Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)

Abstract：Catalytic combustion experiments of methane were conducted in a self-developed test rig at constant inlet temperature and flow velocity of combustion chamber by changing the volum fraction of methane and hydrogen, so as to obtain the catalytic combustion characteristics of methane at different concentrations of hydrogen. Results show that when the inlet temperature of combustion chamber is kept at 520 ℃, adding low volume fraction of hydrogen could speed up the catalytic combustion reaction, reduce the ignition temperature and improve the conversion rate of methane. The higher the volume fractions of hydrogen and methane are, the more remarkable the combustion-supporting effect of hydrogen will be to the catalytic combustion of methane.

Key words：ultra-low concentration methane; catalytic combustion; conversion rate; ignition temperature

收稿日期：2015-05-12

修订日期：2015-07-29

基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(863计划)(2014AA052803)；国家自然科学基金资助项目(51376123)

作者简介：陆超豪(1991-)，男，上海人，硕士研究生，研究方向为低热值气体催化燃烧.电话(Tel．)：13795481483；

文章编号：1674-7607(2016)04-0271-06中图分类号：TM911

文献标志码：A学科分类号：470.10

E-mail：lch@sjtu.edu.cn．