基于掺杂的透明导电氧化锡基薄膜电学性能研究

史晓慧， 许珂敬， 西金涛， 张迎迎， 王永强

(1.山东理工大学 材料科学与工程学院， 山东 淄博 255049；

2.金晶(集团)有限公司， 山东 淄博 255086)



基于掺杂的透明导电氧化锡基薄膜电学性能研究

史晓慧1， 许珂敬1， 西金涛2， 张迎迎1， 王永强1

(1.山东理工大学 材料科学与工程学院， 山东 淄博 255049；

2.金晶(集团)有限公司， 山东 淄博 255086)

摘要：透明导电氧化锡基薄膜因其透明性和导电性两大基本特性而备受关注，但其导电性能仍需加强或改进.类金属材料具有强的红外反射性能，为提高透明导电氧化锡基薄膜的红外反射性能，对薄膜的导电性能进行了研究.氧化锡基薄膜因SnO2晶格中存在氧缺位或间隙离子而具有髙阻低导特性，可以通过适当的元素替代在其宽禁带内形成杂质能级而实现良好的导电性.概述了氧化锡薄膜的掺杂机理，综述了不同掺杂方式下SnO2基透明导电膜的导电性情况，并对透明导电氧化锡基薄膜的发展前景进行了展望.

关键词：透明导电薄膜； 氧化锡基； 电学性能； 掺杂

透明导电氧化物薄膜(Transparent Conductive Oxide，简称TCO)的研究于近一个世纪以来长盛不衰.新型透明导电材料的不断出现是推动其蓬勃发展的源动力.1907年，Bakdeker[1]将溅射的镉进行热氧化首次制备出透明导电氧化镉薄膜.透明性与导电性这对矛盾的共存首次在Cd的氧化物中发现.这对功能膜材料的发展产生了重大的影响.自此，透明导电氧化物薄膜以其透明性和导电性两大基本特性而备受关注.

目前，TCO薄膜主要有三大体系：SnO2基薄膜、In2O3基薄膜和ZnO基薄膜.因SnO2、In2O3和ZnO的直接禁带宽度分别约为3.67 eV[2-3]、3.65 eV、3.3 eV，故均为n型宽禁带半导体[4].In2O3基薄膜中以掺锡氧化铟(In2O3：Sn，ITO)导电性能最佳，它具有膜层牢固、硬度高、耐磨性高、刻蚀性良好等优点.但是ITO[5-6]化学稳定性差，被还原的金属In会导致透光性和导电性下降.此外，铟有毒，自然界中铟的含量稀缺，价格高，不适合市场的大量推广.因此，出现了ITO的替代品：AZO[7-8]，即掺铝氧化锌薄膜(ZnO：Al，AZO).AZO膜是ZnO基薄膜中导电性能最好且具有无毒、生产成本低、稳定性高，性价比优于ITO的薄膜，但在工业应用(诸如大面积成膜工艺、制绒、稳定性等)方面技术并不成熟.SnO2基薄膜导电性虽不及ITO，但因其原料充足，成本低，易刻蚀，光学性能[9]适宜，化学稳定性好，因而备受重视.

1氧化锡基薄膜的掺杂机理

SnO2的空间群为P42/mnm[10]，点群为D4h[11].理论上讲，纯正的SnO2薄膜不导电，即表现为高阻低导特性[12].但由于SnO2母体存在氧缺位(VO2+)[13]，在禁带内形成ED=-0.15 eV的施主能级，其直接光学带隙宽度对应光波波长为340 nm.因此，太阳光照射到SnO2基薄膜上后，紫外光粒子性强，会引起光电效应，使材料表面发生本征激发，薄膜表现为对紫外光的高吸收；而可见光光子能量小于3.67 eV，薄膜表现为对可见光高透射(85 %以上)；对于红外光，薄膜的载流子与红外波有共振效应，也就是说载流子浓度会影响红外光的反射，薄膜表现为对红外光强反射.

实际中，SnO2中有自身的周期性势场，而存在破坏周期性势场作用因素主要有：杂质、缺陷、晶格热振动等.SnO2中存在氧缺位或间隙离子，而载流子浓度主要是由于缺陷结构[14]、掺杂效应[15]等使得在禁带中形成杂质能级(包括施主能级和受主能级)，从而影响其导电性.而对于“晶格热振动对其导电性的影响”，业内人士普遍认为可忽略[16].因此，为改善SnO2基薄膜的导电性能，通常通过掺杂来实现，如SnO2∶F，SnO2∶Sb分别通过F和Sb取代O和Sn产生电子施主，提高载流子浓度.原因是，施主(受主)能级上的电子跃迁到导带(价带)所需能量比从价带(导带)激发到导带(价带)所需能量小得多，加热或光照会使半导体发生热激发或光激发，很易激发到导带(价带)成为电子(空穴)载流子，从而增强导电性.

但是，载流子浓度也不能太大，掺杂后施主能级与价带底(或受主能级与导带顶)的能级差要大于可见光光子能量(3.1 eV)，当可见光照射时不会引起本征激发.这样，TCO薄膜便可通过调整掺杂量来实现对带隙结构、载流子浓度和迁移率等的控制，从而使透明性和导电性达到统一.

2透明导电氧化锡基薄膜掺杂研究

SnO2基母体即未掺杂的SnO2是宽禁带半导体，导电性很低，掺杂的过程相当于在其宽禁带中引入杂质能级，从而产生能量居中的半充满能带，减少能带间的能级差，使自由电子迁移阻力降低，导电性升高.这里需要强调的是，化学掺杂不仅是实现导电性的方式，其作为一种“探针”也是寻找导电机理的一种手段.最成熟的例子就是：掺氟氧化锡(SnO2∶F，FTO)透明导电薄膜就是在具有髙阻低导特性的SnO2中掺杂F元素得到的.对于新的透明导电氧化锡基薄膜实现光电统一的方法更加多样化：既可以在O位掺杂，也可以在Sn位掺杂；不但可以单元素掺杂，也可以实现共掺杂和复合掺杂等；除了化学掺杂引入额外载流子外，还可以改进原料或者通过物理压力或化学压力改变晶格内部如键角来改变晶格的微观结构，进而改变其性质；除此之外，按照化学掺杂、缺陷以及晶格热振动等实现导电性的理念，探索全新的TCO薄膜就需要找到合适的母体化合物.因此，探究晶格热振动对透明导电氧化物的影响，考虑非ZnO基、In2O3基、SnO2基等透明导电氧化物体系等均是探索新透明导电氧化物材料的几个很自然的思路.

2.1氧位掺杂

氧位掺杂主要以卤素元素掺杂为主，以F为代表替代O原子掺杂SnO2，即SnO2-XFX，O2-离子被F-离子取代后，相当于引入额外的电子，中和了一部分空穴，在禁带中形成施主能级，使得Sn的表观价态下降，成为n型半导体.贾晓林等[17]以SnCl2·2H2O和NH4F为原料，热处理温度为400～600 ℃，采用溶胶凝胶法，制备了透光率为83 %以上，电阻率不大于6.88 × 10-3Ω·cm的FTO透明导电薄膜.Yadav研究组[18]以同样的原料，采用喷雾热分解法制备的FTO薄膜的电阻率在此基础上下降了一个数量级，达到了3.91×10-4Ω·cm，极大地提高了导电性。莫建良等[19]以单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3，简称MBTC)和三氟乙酸(CF3COOH，简称TFA)为原料，采用常压热分解CVD法，制备了F掺杂SnO2薄膜，其对可见光平均透过率为83 %，中远红外反射为85.8 %，方块电阻为15 Ω/.笔者所在研究小组采用化学气相沉积(CVD)法，以MBTC为Sn源，以HF为F源成功制备了FTO透明导电氧化物薄膜，其透过率为83.6%，中远红外反射率为87.3 %，辐射率为0.15左右，最低电阻率可达8.5Ω/.图1为该薄膜的SEM照片，可以看出膜厚为491 nm，薄膜颗粒呈玉米粒状，以三角形和不规则多边形为主，颗粒间呈紧密均匀排列.研究过程中，我们意识到由于在合成薄膜过程中采用MBTC不安全且成本较高，如果能改进原料或提高制备工艺，薄膜的导电性能有望得到进一步的优化.

(a)薄膜横截面倾斜5°放置　　　(b)薄膜的表面形貌图1　FTO薄膜的SEM图片

2.2锡位掺杂

除了氧位掺杂即电子掺杂外，空穴掺杂在SnO2中也可以引发导电性.原因是：这些元素的价电子均少于Sn，替位掺杂后，相当于引入空穴，故为空穴掺杂.以Sb为例，Sb是多化合价元素，常见价态为+3和+5价.作为常见的半导体掺杂元素，Sb元素常以+5价替代Sn实现n型掺杂，引入电子载流子，形成施主能级.而+3价的Sb3+替代Sn4+后，相当于引入空穴，形成受主能级，实现P型掺杂.耿硕麒[20]就此特点报道了Sb掺杂下由n型向p型转变的SnO2:Sb薄膜.结果表明，空穴掺杂下的SnO2:Sb薄膜的导电性能要优于其他已报道的透明导电氧化物薄膜.而掺杂量的控制甚为关键，赵岚[21]以及史金涛研究小组[22]以Sb掺杂SnO2，结果发现，当掺杂比例提高到15%时，电阻达到了最小为85 Ω/，更高的掺杂浓度只会导致电阻下降，参见图2.从电价平衡上看，Sn4+被Sb3+替代后使得O的价态数值下降，意味着引入了空穴载流子.这种通过异价元素的替代，从而在SnO2中引入额外载流子也是提高薄膜导电的一种方式.

图2　SnO2∶Sb膜方块电阻与掺杂浓度的关系[22]

2.3其它掺杂

除了单元素掺杂中提到的通过引入额外载流子的掺杂方式外，还可以进行共掺杂[23-25]或复合掺杂[26-28]，孙振亚研究小组[29]通过复合掺杂发展了第二种提高导电性的电子掺杂方式——高压合成法，结果表明，高压处理后的原子间距变小，样品致密性好，光致发光谱的发光带强度降低.那么，高压处理与薄膜的光电性能有何关系？理论上倾向于认为高压处理会改变薄膜的结构和性能[30].结构决定性能，X射线能谱分析图谱显示，高压处理后样品的晶格参数变小.发光带强度降低表明高压合成的薄膜的导电性能增强.

3透明导电氧化锡基薄膜的发展前景

目前对于透明导电氧化锡基薄膜的研究大多集中在提高薄膜电学性能即导电性的方面，为了突出透明导电氧化锡基薄膜光电性能的优越性，以及实现大规模的生产应用，应在以下几个方面做深入研究：

(1)研究SnO2基晶体的内部结构，探索一种最优的原子间键角关系，寻找此最优键角下可替代Sn或者O原子的最优元素或化合物，使得在不降低透光率的前提下TCO透明导电氧化物薄膜的导电性能最佳.

(2)可以设计一种制备工艺，既可以达到热工性能良好、硬度高、成本低、环保节能，又可以大规模生产并在市场中有强大的竞争力.可以尝试改进原料，或将Sn位掺杂与O位掺杂结合，或在后续制备中施加高压、紫外或激光照射、真空等条件来增强膜的热工性能.与此同时，也可以借此制备具有杀菌的紫外激光器，具有保温的红外反射仪等.

(3)利用薄膜对光的选择性，在保证透光性的前提下，研制一种对光具有选择性的薄膜，使得薄膜对入射到其表面上的强光有反射作用.这样的薄膜可用于制备汽车挡风玻璃，防止外界强光进入司机视野造成不必要的事故.与此同时，也可以用于镀膜的玻璃幕墙，降低光污染.

(4)对于目前的掺杂均以引入载流子的方式实现导电性能，可以设想对于同价元素如锗元素替代锡是否可以实现导电性能呢？同价元素的替代并未引入额外载流子，但这种替代方式在某种意义上对SnO2本身晶格结构会产生一定影响.如同宏观意义上的物理压力，这种微观化学压力可以改变晶格内部结构如键角来改变晶格的微观结构，进而提高其导电性能.关于同价元素的引入也是研究透明导电薄膜的另一个思路.

(5)研究应用新领域的拓展，如防霜、防雾、防冻玻璃的制备，高硬度玻璃幕墙的制备等等.

参考文献:

[1] Baedeker K. Electrical conductivity and thermoelectric power of some heavy metal compounds[J]. Ann. Phys. (Leipzig), 1907, 22(2): 749-751.

[2] Madeleine M, Giovanni O, Maurizia P, et al. Ab initio pseudopotential calculation of the equilibrium structure of tin monoxide[J]. Physics Review B, 2001, 64: 045119-045121.

[3] Spence W. The uv absorption edge of tin oxide thin films[J]. Journal of Applied Physics, 1967, 38: 3767.

[4] Clanget R. Ionized impurity scattering in degenerate In/sub2/O/sub3/[J]. Appl Phys, 1973, 2(5), 247-256.

[5] 江自然. ITO透明导电薄膜的制备方法及研究进展[J]. 材料开发与应用, 2010 (04): 68-71.

[6] 成立顺, 孙本双, 钟景明,等. ITO透明导电薄膜的研究进展[J]. 稀有金属快报. 2008 (03): 10-15.

[7] 黄稳, 余洲, 张勇,等. AZO薄膜制备工艺及其性能研究[J]. 材料导报, 2012,26(1):35-39.

[8] 董凯, 岳坤, 王东新. AZO透明导电薄膜的性能和制备[J]. 湖南有色金属, 2013, 29(6): 44-47.

[9]刘荷花. 模拟计算优化SnO2纳米半导体薄膜的光学性能[J]. 电子元件与材料, 2015, 34(2):74-75.

[10]冯先进. 高质量SnO2薄膜的制备及特性研究[D]. 济南：山东大学, 2008.

[11] McCurdy R J. Successful implementation methods of atmospheric CVD on a glass manufacturing line[J]. Thin Solid Films, 1999, 351:66-72.

[12] Matti A, Maki J, Tapio T. Theoretical study of oxygen-deficient SnO2(110) surfaces[J]. Physics Review B, 2002, 65:245428-245436.

[13] Samson S, Fonstad C G. Defect structure and electronic donor levels stannic oxide crystals[J]. Journal of Applied Physics, 1973,44:4618.

[14]Manifacier J C. Thin metallic oxides as transparent conductors[J]. Thin Solid Films, 1982, 90: 297.

[15]刘恩科, 朱秉升, 罗晋生,等. 半导体物理学[M]. 7版.电子工业出版社, 2011:84-106.

[16] Rohatgi A, Viverito T R, Slack L H. Electrical and optical properties of tin oxide films[J]. Journal of the America Ceramic Society, 1974, 5(6):278-279.

[17]贾晓林, 谭伟, 辛荣生,等. 溶胶-凝胶法制备FTO透明导电膜[J].半导体技术, 2000, 25(6):42-44.

[18] Yadav A A, Masumdar E U, Moholkar A V,et al. Effect of quantity of spraying solution on the properties of spray deposited fluorine doped tin oxide thin films[J]. PhysicaB:Condensedmatter, 2009，404(12-13):1874-1877.

[19]莫建良, 陈华, 曹涯雁, 等. F掺杂SnO2透明导电薄膜微结构及性能研究[J]. 太阳能学报, 2004, 25(2):152-156.

[20]耿硕麒. P型导电透明二氧化锡薄膜及其PN结的制备和研究[D]. 武汉：武汉理工大学, 2012.

[21]赵岚. Sb掺杂SnO2薄膜的溶胶凝胶法制备及性能研究[D]. 武汉：华中科技大学, 2004.

[22]史金涛, 赵高凌, 杜丕一,等. 溶胶凝胶法制备SnO2:Sb膜的光学电学性能[J]. 太阳能学报, 2003, 24(1): 5-9.

[23]单麟婷, 巴德纯, 曹青,等. Ce-Cu共掺杂对SnO2薄膜光电特性的影响[J]. 金属学报, 2014, 50(1):95-102.

[24]徐游, 李风, 曾国勋. 二元掺杂对SnO2薄膜的结构与光学性能的影响[J]. 人工晶体学报, 2013,42(5):886-890.

[25]王喆, 黄宝君, 王培吉. Co,Mn共掺SnO2超晶格电子结构和光学性质研究[J]. 功能材料, 2014, 45(24): 24025-24029.

[26]赵嫦, 毕诚, 赵高凌,等. 低辐射隔热复合镀膜玻璃的制备[J]. 功能材料, 2015, 46(1): 01141-01143.

[27]韩峭峰, 孙明, 余林,等. 复合掺杂的纳米二氧化锡粒子的制备与表征[J]. 无机盐工业, 2007, 39(8):13-15.

[28]王峰, 张志勇, 闫军锋,等. ZnO-SnO2透明导电薄膜的制备及性能研究[J]. 光子学报, 2009, 38(12):3121-3125.

[29]孙振亚, 王烁, 邓允棣,等. 高压对纳米ZnO和ZnO/SnO2复合材料的结构和发光性能的影响[J]. 高压物理学报, 2009, 23(4):299-304.

[30]高哲, 卢景霄, 陈庆东,等. ZnO/SnO2复合透明导电膜性能的研究[J]. 人工晶体学报, 2008, 37(2):417-421.

(编辑：姚佳良)

Research progress of doping-based transparent conductive tin oxide films

SHI Xiao-hui1， XU Ke-jing1， XI Jin-tao2， ZHANG Ying-ying1， WANG Yong-qiang1

( 1. School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China；2. Jinjing Group Company Limited, Zibo 255086， China)

Abstract:Transparent conductive tin oxide-based films have attracted much attention for its transparency and electrical conductivity. However, its electrical conductivity need to be strengthened or improved. Metalloid has strong infrared reflection properties. In order to improve the infrared reflection properties of the transparent conductive tin oxide-based films, the conductivity properties of the films was studied. Tin oxide has high resistance and low conductivity properties because of the existence of absence of oxygen or interstitial ions. It can form impurity levels in its wide band gap and achieve conductivity via its proper element substitution. This paper summarized the doping mechanism and the effects of different doping ways on the electrical conductivity of the transparent conductive tin oxide films. And the development prospect of the chemical doping study of the transparent conductive tin oxide-based films is previewed.

Key words:transparent conductive films; tin oxide-based; electrical properties; doping

中图分类号：TB34

文献标志码：A

文章编号：1672-6197(2016)04-0066-04

作者简介：史晓慧，女，sxh0353@163.com； 通信作者： 许珂敬，女，xukj@sdut.edu.cn

收稿日期：2015-03-27