一种新型的平面叉指电极传感器的设计与实现*

周军乐，王玉皞，王晓磊，卢红阳，白彩全（.南昌大学理学院，南昌0000；.南昌大学信息工程学院，南昌0000；.中南民族大学电子信息工程学院，武汉40000）



一种新型的平面叉指电极传感器的设计与实现*

周军乐1，王玉皞2*，王晓磊3，卢红阳2，白彩全1
（1.南昌大学理学院，南昌330000；2.南昌大学信息工程学院，南昌330000；3.中南民族大学电子信息工程学院，武汉430000）

摘要：随着我国水质标准的日趋严格，无机盐类尤其是硝酸盐作为水体污染的重要标志，越来越被研究学者关注。本文提出了一种用于无机物离子检测的新型单片式平面叉指电极传感器，基于交流阻抗技术和电极动力学分析了电极/溶液体系，量化了电极与溶液界面上的双电层效应和传质过程，并建立等效电路模型，深入探讨了在不同频率段下电极/溶液体系的阻抗特性和相位特性。根据不同浓度的无机盐溶液和不同种类的无机盐溶液的实验结果表明，平面叉指电极传感器具有较好的鉴别能力。

关键词：传感器；无机物离子检测；交流阻抗技术；等效电路模型；双电层效应

项目来源：江西省对外合作项目（20141BDH80001）

长期以来，水质检测的主要目标集中在对水体富营养化和藻类繁殖现象的检测和预警上，另外还有针对水体的物理指标和化学指标的单一检测。近年来水质污染的深层次问题逐渐显露，比如无机有毒物质和金属离子等被水生生物富集后，经过生物链进入人体，对人类的健康造成威胁［1-2］。在水质监测中的无机物污染物主要由含氨氮磷硫无机物离子及高锰酸盐等无机物离子化合物组成，无机盐离子的检测方法多种多样，传统的方法如化学分析法，通过化学反应生成物来检测，费时费力，实时性不足，操作范围小。目前较为实用的检测方法主要包括离子色谱分析［3］，生物技术［4］，电化学方法，光学方法［5］等。其中，离子色谱分析依赖于离子色谱仪，离子色谱仪是一种集在线取样，在线分离与分析的仪器，结构复杂，造价昂贵。电化学方法常用于复杂环境下离子的分离分析，其中离子选择性电极［6］，是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，也是一种非常流行且精度高的方法用于离子检测，已有商业化的产品，但是使用过程中需要经常校正，且维护麻烦，成本昂贵。在物联网技术的推动下，传感器的发展趋势逐渐走向小型化，集成化，复杂度低，维护方便。为此，小型化的电极型传感器越来越被重视。电极型传感器在环境检测中使用广泛，但可测试的参数较少，包括电导率，温度，浊度，溶解氧等，使用电极方法来做无机物离子检测难度很大，该领域少有人研究。

叉指电极传感器广泛应用于现代技术和工程的各个领域，如工业生产，农林检测和科学工程应用。根据阻抗特性可以将叉指电极传感器划分为3种类型，第1种类型为电感类型，具有电感特性的传感器通常被用作导电性和磁性材料完整性的无损检测。第2种类型是电容类型，通常表现为叉指状电极，这种传感器的应用包括纸浆水分含量的测量，特定细菌检测，人体皮肤表面含水量测量，湿度传感器［7］，化学传感器，食品安全检验等。第3种类型是电感性和电容性结构的结合，也可被分类为可远程操作的无源传感器［8］，比如用于土木工程材料含水量的实时监测。

本文提出的单片式平面叉指电极传感器是一种低成本、小型化，在线式且适合集成的用于无机物离子检测的传感器，采用浸入式检测方式。本文主要研究了平面叉指电极传感器的检测机理，根据交流阻抗技术和电极动力学分析从电极/溶液物理模型中抽象出了等效电路，并针对平面叉指电极传感器在不同频率段下的物理过程和响应特性差异对等效电路模型进行分频段讨论及优化。在平面叉指传感器的有效性证明中，采用同种无机盐不同浓度和不同无机盐相同浓度的样本溶液对比实验，表征了平面叉指电极传感器对无机盐离子的鉴别能力。

1　平面叉指电极传感器机理分析

当施加交流电压激励的平面叉指电极传感器投入稀溶液（小于0.1 mol/L）中，一系列的物理化学过程发生在电极与溶液的交界面。一般说来，带电电极使得电极表面带上一定数量的电荷，这些电荷会吸引溶液中带相反电荷的离子紧密的排列在电极表面，形成紧密层。同时，部分剩余电荷按照势能场中粒子分布规律分散在临近界面的薄液层中，形成分散层。这种现象被称为双电层效应。在紧密层内电势急剧而线性的变化，分散层内与电极表面带相反电荷的离子浓度大于带相同电荷的离子浓度，直至距电极表面稍远处两者浓度相等［9］。总之，电势变化的主要发生在紧密层，并成线性变化，在分散层内平滑地下降。

图1　平面叉指电极传感器原理图

使用电路元件来等效电极过程并对电极/溶液体系进行分析和量化是一种非常有效的方法［10］。一个完整的电极过程包括电极/溶液界面的双电层效应，以及界面上的传质过程，溶液本体的电学性质的表征，和连接线缆的电学性质。在实际的分析中，通常按照电极过程发生的时间和空间特点将电极过程中的各个电路元件组合起来，组成等效电路，如图2所示，它表征了平面叉指电极传感器在全频段的电极过程和溶液中的性质。

图2　平面叉指电极传感器的等效电路模型

在平面叉指电极传感器与溶液组成的电极系统的等效电路模型中，CDL为双电层电容，Rint为电极与溶液交界面的阻抗，Rbulk是溶液的阻抗，Cbulk是溶液的电容，Rohm是线缆和电极本身固有的阻抗。由于对称的两个叉指均参与了电极过程，因此在等效电路模型中存在两个界面过程。很多文献中提出［11］，双电层电容可以理解紧密层电容和扩散层电容的并联形式。因此，双电层电容，紧密层电容，扩散层电容这三者之间的关系可表达为如下的形式［9］：

双电层电容由两部分的电容并联组成，并且当污染物的浓度相对较低时，在一定程度上，CDL的值可以近似等于Cd。扩散层的厚度是由Debye常数λDEBYE来决定的，λDEBYE是指在电解质溶液中在较小的电压扰动下带电粒子能够相互作用的最小距离，一般小于1/e被称为有效区域［10］。

式中，εr为相对介电常数，ε0为真空中的介电常数，Kb为玻尔兹曼常数，T为电极体系的温度，e0为离子的带电量，Zi为带电粒子的种类，C*为带电粒子的浓度。在电压激励下，Cd可以表示为：

界面阻抗Rint主要是由吸附现象形成的，双电层中的吸附和脱吸附过程是在充电电流的激励下的电极过程的主要部分。Rint可表示为：

式中，RG为气体常数，T是电极体系的温度，F为法拉第常数，A为电极表面的面积，Kf是系数常数，主要用来表征吸附的程度。对于两叉指电极间的溶液体系的表征采用通用的平板电容器模型，根据欧姆定律，溶液的电阻可以表达如下：

均匀的溶液阻抗的大小取决于带电粒子的浓度Ci，迁移率μi，电荷量Zi，样本温度T，电极表面积A。根据电容的定义，溶液的电容可以表示为：

因此，整体等效电路的总阻抗计算可表示为：

总阻抗Z表征了整个电极系统的所有阻抗，因其表达式比较复杂，很少直接用于计算。交流阻抗分析可以溶液和界面过程独立出来，能够有效的获得溶液和界面过程对样本和激励信号的分别响应，不同频段的划分可用截止频率来界定［11］，根据频谱特性，低频段和高频段的截止频率可计算为：

实际上当双电层效应存在时，双电层电容和传质过程贡献了大部分的阻抗，因此低频下的电极系统可近似为图3。

低频下的阻抗公式可以表示为：

图3　低频下的等效电路模型

溶液的阻抗通常简化为溶液的电阻，因为几乎所有的虚部部分都算入界面阻抗中。为此在频率变化过程中界面阻抗是不可忽略的。界面阻抗和离子的种类密切相关，它为不同离子的鉴别提供了一些依据。随着频率升高，双电层效应减弱直至消失，此时的电极过程比较简单，可类似于平板电容器。当频率高于fH时，高频下的电极系统可近似为：

图4　高频下的等效电路模型

因此，高频下的阻抗公式可以表示为：

2　平面叉指电极传感器的实验验证

2.1传感器的设计

如图5所示的平面叉指电极传感器的结构参数包括叉指数量N，叉指长度L，叉指间距s，叉指宽度w。结构上的改变不仅仅是改变了电极本身的电学参数，同时对于整个电极过程的影响也不容忽视。一些文献提出，叉指结构的参数优化可基于叉指电极对电介质的传导能力来量化，因此可定义一个单元常数CK来表征传感器测量到的阻抗与电介质的特征阻抗的关系：

式中，K(k)为一阶椭圆积分。并且

图5　平面电极传感器参数标识

理论上单元常数CK越小，传感器的灵敏度越高［12］。从CK表达式来看，叉指数目N越多，叉指长度L越大，叉指宽度W越小，单元常数越小，叉指传感器的传导能力越强。为此，设计了9块不同结构参数的传感器做对比实验，如表1所示。

然而平面叉指电极传感器的测试方法基于交流阻抗技术，以较微小的扰动信号加于传感器上，以减小电极极化现象的发生。当平面叉指电极传感器的单元常数CK越小，传导能力越强，即测量阻抗越小，在实验中表现为高频段数据不够稳定（电极极化现象）。基于单元常数和交流阻抗响应的分析，单元常数不能低于一个阈值，同时实际加工工艺精度受限，叉指宽度不能低于0.25 mm，叉指间距不能低于0.25 mm。为此本文中的传感器选用的是Sensor-5进行接下来的无机盐溶液的测试实验。

表1　9块不同结构参数的传感器对比实验

图6　平面叉指电极传感器实物图

平面叉指电极传感器样片如图6所示，整体用防水涂层覆盖，以防止水体对传感器直接的影响。平面叉指电极传感器制作采用PCB工艺，以热固性树脂作为基底材料。叉指金属电极由两层构成，电极底层是约为30 μm的铜，表层为厚度约为30 μm的铅锡合金。

2.2实验平台的配置

在本文中的研究对象硝酸盐和磷酸盐，因此选取了NaNO3、NH4NO3、NaH2PO4溶质，与纯水混合，按照要求配置了0.000 1 mol/L，0.004 mol/L，0.001 mol/L的溶液进行测试。与普通的电极传感器测试方法不同，平面电极传感器测试的是宽频率段下的交流信号响应。实验平台如图8所示，由TFG2030 DDS函数信号发生器、平面电极传感器、Agilent DSO6052A示波器、PC端数据实时采集程序及测试样本溶液构成。函数信号发生器产生峰峰值为1 V，频率范围为10 Hz～1 MHz的正弦波信号，接入传感器叉指一馈电端（叉指另一馈电端串联1 kΩ的电阻，电阻另一端接地），同时通过示波器测量叉指两端的电压和相位，PC端的数据采集程序会自动将传感器的电压数据和相位数据保存。

图7　纯水、无机盐溶质

图8　整体实验平台

3　结果及讨论

3.1不同浓度的硝酸钠溶液对比实验

图9为平面叉指传感器在纯水和三种浓度的硝酸钠溶液中的阻抗谱图。可以发现，在纯水中的阻抗响应明显不同于在硝酸钠溶液中。实际上，纯水不可能完全没有离子存在，只是含量很少，因此在频率较低时体现了很高的阻抗，在频率逐渐升高后由于溶液电容的贡献快速减少，总阻抗也下降迅速。在三种不同浓度的硝酸钠溶液的阻抗谱图中，在测试频段10 Hz～1 MHz下，只出现了高频段的截止频率fH，低频段截止频率远小于10 Hz。由式（9）可知，当溶液浓度增大，电导率σ相应增大，介电常数εε0减小，截止频率也增大，与实验结果一致。当频率低于截止频率fH时，低频下的等效电路模型适用于阻抗的计算，由于频率增大，ω相应增大，然而双电层电容CDL随频率增大而减小，由式（10）可得出，该频段的阻抗随频率增大而减小。当频率高于截止频率fH时，阻抗的计算采用高频下的等效电路模型，因此将式（5）和式（6）代入式（11）展开可得：

可以发现在电极结构确定的情况下，阻抗响应取决于溶液本身的特性，如电导率和介电常数。随着溶液浓度的增加，电导率增大，介电常数减小（变化很小），因此在高频段下的三种溶液中的阻抗响应有明显的区别。

图9　不同浓度的硝酸钠溶液中的阻抗响应

如图10所示的相位谱图中，纯水的相位谱图与含有硝酸盐的溶液区别明显，在100 Hz两叉指电极间的相位差接近于0，随后随频率增加相位差下降迅速。

图10　不同浓度的硝酸钠溶液中的相位响应

在3种浓度的硝酸钠溶液中，在10 kHz左右两叉指电极间的相位差接近于0，随后的趋势具有明显的可区分性的特征，浓度较高时会出现感性阻抗，较低时相位差随频率明显下降［13］。总而言之，从征比相位特征明显，平面电极传感器对于较低的浓度（低于10-3mol/L）硝酸盐溶液的鉴别具有明显的特征。

3.2三种无机盐溶液的对比实验

在前面的实验中已经表明平面电极传感器对同种溶质的不同浓度的溶液具有较好的鉴别能力，因此在接下来的实验中需要测试传感器对相同物质的量浓度的不同无机盐的鉴别能力。众所周知，物质的量浓度相同意味着在同样体积的溶液中无机物离子数量相同，在这种情况下，通用的电导率传感器是无法发挥作用的，因为他们的传导能力几乎相等。

从3种溶液的阻抗谱可以看出，在该测试频段10 Hz～1 MHz下，也只出现了高频段的截止频率fH。与同种溶液对比，在低于fH的频率段，阻抗下降的速度有明显差异。这是由于参与双电层效应的离子虽然具有相同的数量及带电电荷量，但是双电层中的紧密层的厚度以及最接近电极表面的距离与无机物离子的半径，带电电荷数量，粘度系数等密切相关，同时，离子的特征也影响着分散层的电势分布［14］。在高于截止频率fH的频段，电极过程可视为溶液电容与溶液阻抗并联并与电路中的其他固有阻抗串联的形式，因此其高频下的频率响应直观的把3种溶液区分开来了。

图11　3种无机盐溶液中的阻抗响应

在图12所示的相位谱图中，硝酸盐与磷酸盐溶液中平面电极传感器两电极间的相位差有明显的区别，在硝酸钠溶液和硝酸铵溶液的对比则不是非常明显。总体上来看，在这组实验设置中，相同物质的量浓度的NaNO3和NH4NO3数据非常接近，传感器几乎没有将其区分开来。主要原因是这两种溶液电导率接近，除此之外，钠离子和铵根离子的离子半径接近，因此平面叉指传感器很难区分。同理，硝酸盐和磷酸盐在阻抗谱中有明显区别，因为硝酸根和磷酸根的固有性质区别较大。

图12　3种无机盐溶液中的相位响应

4　总结

本文提出了一种用于无机盐离子检测的平面叉指电极传感器，通过电极动力学分析，从交流激励下的平面叉指电极在溶液中的物理过程抽象出等效电路模型，并阐述了平面叉指电极传感器的检测机理。根据理论分析，设计并实现了平面叉指电极传感器样片，搭建测试平台对传感器的阻抗响应和相位响应数据进行采集和分析。为了验证平面叉指电极传感器的检测性能，采用同种溶质不同浓度的硝酸盐溶液以及相同浓度的硝酸盐和磷酸盐溶液对比分析，实验结果表明了平面叉指电极传感器具有较好的鉴别能力，尤其针对于较低浓度的无机盐溶液。

参考文献：

［1］黎洪松，刘俊.水质检测传感器研究新进展［J］.传感器与微系统，2012，31（3）：11-14.

［2］喻嵘，王玉皞，王艳庆，等.用于水质硝酸盐浓度在线检测的电磁传感器设计［J］.传感技术学报，2013，26（6）：774-778.

［3］Mutlu Sahin，Yucel Sahin，Adnan Ozcan. Ionchromatography Po⁃tentiometric Detection of Inorganic Anions and Cations Using Polypyrrole and Overoxidized Polypyrrole Electrode［J］.Sensors and Actuators B，2008，133：5-14.

［4］Dimosthenis L.Giokas，Athanasios G. Vlessidis. Synthetic Mem⁃branes（Vesicles）in Inorganicion Analysis：A review［J］. Analyti⁃ca Chimica Acta，2011，683：156-169.

［5］李雅卓，王广伟，金建余，等.基于两电极体系脉冲计时电流法的离子选择性检测［J］.传感技术学报，2014，27（1）：12-16.

［6］Wang Shurong，Kang Yanfei，Wang Liwei，et al. Organic/Inorgan⁃ic Hybrid Sensors：A Review［J］. Sensors and Actuators B，2013，182：467-481.

［7］Almudena Rivadeneyra，José Fernández-Salmerón，Manuel Agu⁃do，et al. Design and Characterization of A Low Thermal Drift Ca⁃pacitive Humidity Sensor by Inkjet-Printing［J］. Sensors and Actu⁃ators B，2014，195：123-131.

［8］Steffen O P Blume，Ridha Ben-Mrad，Pierre E. Sullivan. Modelling the Capacitance of Multilayer Conductor-facingInterdigitated Elec⁃trode Structures［J］.Sensors and Actuators B，2015，213：423-433.

［9］查全性.电极过程动力学导论［M］.第3版.科学出版社，2002：74-115.

［10］Vadim F.Lvovich. Impedance Spectroscopy：Applications to Elec⁃trochemical and DielectricPhenomena［M］. John Wiley & Sons Inc，2012：59-85.

［11］Wang Xiaolei，Wang Yuhao，Leung Henry. Mechanism and Exper⁃iment of Planar Electrode Sensors in Water Pollution Measurement ［J］. IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement，2015，64（2）：516-523.

［12］Jinhee Kang，John Wen，Shesha H Jayaram，et al. Development of An Equivalent Circuit Model for Electrochemical Double Layer Capacitors（EDLCs）with Distinct Electrolytes［J］. Electrochimica Acta，2014，115：587-598.

［13］Guimerà A，Gabriel G，Prats-Alfonso E，et al. Effect of Surface Conductivity on the Sensitivity of Interdigitated Impedimetric Sen⁃sors and Their Design Considerations［J］. Sensors and Actuators B，2015，207：1010-1018.

［14］Kitsara M，Goustouridis D，Chatzandroulis S，et al. Single Chip In⁃terdigitated Electrode Capacitive Chemical Sensor Arrays［J］. Sen⁃sors and Actuators B，2007，127：186-192.

周军乐（1991-），男，南昌大学理学院，硕士研究生，主要研究方向为新型传感器及信号处理，1521457797@qq.com；

王玉皞（1977-），南昌大学教授，博士，主要研究方向为宽带无线通信及无线传感器网络，wangyuhao@ncu.edu.cn。

Design and Realization of A Novel Planar Interdigitated Electrode Sensor*

ZHOU Junle1，WANG Yuhao2*，WANG Xiaolei3，LU Hongyang2，BAI caiquan1
（1.College of Science Nanchang University，Nanchang 330000，China；2.College of Information and Engineering Nanchang University，Nanchang 330000，China；3.College of Electronic Information Engineering South-Central University For Nationalities，Wuhan 430000，China）

Abstract：With increasingly stringent environmental standards，inorganic salts，especially nitrate as an important symbol of water pollution，have been highly focused by researchers. This paper proposed anew type of planar interdig⁃itated electrode sensor for inorganic ions detection and centered around mechanism of it in electrolyte solution with AC impedance technique and electrode kinetics analysis. An equivalent circuit model for double layer effect and elec⁃trode process were proposed and applied to characterize the responses of impedance and phase over the different fre⁃quency ranges. Meanwhile，experimental results show that planar interdigitated electrode sensor have the ability to distinguish the different concentrations of inorganic salt solution，and the distinct identification of nitrate and phos⁃phate based on the features of impedance spectroscopy and phase spectroscopy was also presented in this work.

Key words：sensors；inorganic salts detection；AC impedance technique；equivalent circuit model；double layer effect

doi：EEACC：5180W；723010.3969/j.issn.1004-1699.2016.03.009

收稿日期：2015-08-24修改日期：2015-11-26

中图分类号：X853

文献标识码：A

文章编号：1004-1699（2016）03-0356-06