nFe3+/nSr2+和nOH-/nNO-对锶铁氧体纳米片结构及磁性能的影响3

金　开　刘腾飞　杨卓强　孟献丰

(江苏大学材料科学与工程学院，镇江　212013)



nFe3+/nSr2+和nOH-/nNO-对锶铁氧体纳米片结构及磁性能的影响
3

金开刘腾飞杨卓强孟献丰＊

(江苏大学材料科学与工程学院，镇江212013)

摘要：采用改进的水热法成功合成了单分散的纯相锶铁氧体纳米片。借助DLS、XRD、FTIR、SEM、EDS和VSM等分析测试手段对SrFe(12)O(19)铁氧体粉体的粒度、结构、形貌和磁性能进行表征。研究结果表明，在240℃保温5 h，物质的量之比n(Fe)3+/n(Sr)(2+)(R(F/S))和nOH-/n(NO-3)(R(O/N))分别为5和2时，所得产物为单分散的纯相六角SrFe(12)O(19)铁氧体纳米片。随着R(F/S)和R(O/N)的变化，合成样品中有少量SrCO3和Fe2O3杂相存在，这主要与反应条件和离子比例有关。磁性能测试结果显示，所得纯相的六角SrF(12)O(19)铁氧体纳米片具有优异的磁性能，其饱和磁化强度和矫顽力分别达到60.91 emu·g(-1)和94.83 kA·m(-1)，使其在医疗、催化和生物等高技术领域具有潜在的应用。

关键词：锶铁氧体；水热法；单分散；磁性能

国家自然科学基金(No.51202091)，江苏省自然科学基金(No.BK20141300)和中国博士后科学基金(No.2013M541612)资助项目。＊通信联系人。E-mail：mxf2029@ujs.edu.cn

M型六角锶铁氧体(SrFe12O19，SrM)因具有高矫顽力、较高的饱和磁化强度、高居里温度、大的磁晶各向异性和优异的性价比等特点，被广泛应用于永磁体、微波器件和磁光装置等技术领域[1-4]。近20年来，随着锶铁氧体制备技术的不断优化，所得铁氧体的本征磁性能不断提高，锶铁氧体越来越多的被应用于高新技术领域，如诱导磁热治疗和复合光催化剂等[5-6]。但这些技术领域对锶铁氧体的性能提出了更高的要求，锶铁氧体性能的提高主要是通过改变其微观结构，控制化学组成、颗粒尺寸分布以及形貌等途径来实现[7]。其具体措施有两点：一是制备方法的改进；二是组合掺杂，优化材料的微观结构[8-9]。目前制备锶铁氧体的方法主要有：传统陶瓷法[10]、化学共沉淀法[11]、熔盐法[12]、溶胶-凝胶法[13]、玻璃晶化法[14]和微乳液法[15]等。传统陶瓷法是以氧化铁和碳酸锶为原料，经过高温煅烧制备锶铁氧体粉体，这种方法由于原料混合均匀性差且经历高温过程，使得制备的锶铁氧体粉体存在颗粒粗大、团聚严重、形貌难以控制等缺点，这导致了晶体结构缺陷的形成和矫顽力的降低，使其应用受到了很大限制[16]。和传统陶瓷法相比，水热法因具有反应温度低、无需煅烧、成本低、无污染等优点，被认为是一种理想的纳米材料的合成方法。Jean等[11]采用水热法成功制备了SrFe12O19粉体，研究了SrFe12O19的颗粒形成过程和nFe/nSr比对颗粒组成和结构的影响，但在目标产物中存在较多的Fe2O3和SrCO3杂相。现有文献中通过水热法制备的锶铁氧体大多存在着颗粒尺寸分布宽、易于出现杂质相和易于团聚等缺点，这在一定程度上限制了铁氧体应用领域的拓展，因此，采用水热法制备纯相的锶铁氧体存在着很大的挑战。本文通过加入乙二醇作为表面活性剂和分散剂制备锶铁氧体粉体材料，相对于传统的水热法，乙二醇的加入有效活化了前驱体颗粒表面，增强了分子层面的反应效率，从而有效提高了铁氧体纳米片的纯度。在此基础上，本文深入研究了物质的量之比nFe3+/nSr2+(RF/S)和nOH-/nNO-(RO/N)对SrFe12O193粉体的组成、结构和磁性能的影响。

1　实验部分

1.1制备过程

按照一定比例称取分析纯的Fe(NO3)3·9H2O和Sr(NO3)2溶解于去离子水中，得到澄清的混合溶液，在上述溶液中加入0.5 mL乙二醇溶液作为表面活性剂和分散剂。再将一定量的NaOH溶解于去离子水制备一定浓度的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液缓慢滴加到Fe(NO3)3·9H2O和Sr(NO3)2的混合溶液中，磁力搅拌30 min，生成大量红褐色沉淀，即水热反应前的前驱体，反应方程如下式所示：

充分反应后，将上述前驱体混合物转移到水热反应釜中，在240℃下保温5 h，自然冷却至室温，反应过程方程如下：

反应完全后，将沉淀离心分离，所得产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，置于烘箱中60℃干燥24 h，即制得锶铁氧体样品。为了研究锶铁氧体的最佳合成条件,分别制备了具有不同RF/S和RO/N的铁氧体样品。

1.2性能表征

利用英国Malvern公司的MS2000激光粒度分析仪测量样品的粒度分布；利用美国NICOLET公司的NEXU470傅立叶红外光谱仪(FTIR)研究目标产物的结构；采用日本理学D/max-2500PC型X射线衍射仪(XRD，Cu Kα，λ=0.154 nm，管电流为10 mA，管电压为50 kV，扫描速度为4℃·min-1，步宽0.01°·min-1)分析目标产物的物相组成；采用日本JEOL公司的JSM-7001F场发射扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)表征目标产物的形貌、化学组成和微观结构。使用南京大学仪器厂生产的HH-15振动样品磁强计(VSM)测量SrFe12O19铁氧体的磁性能。

2结果与讨论

2.1颗粒粒径分布分析

图1所示为RF/S=5，RO/N=2时所得锶铁氧体粉体的粒径分布曲线。从图中可以看出，未添加乙二醇时(图1a)，所得样品的粒径分布较宽，中位径(D50) 在8.2 μm处，小于5.0 μm的粉体颗粒所占比例小于40%。添加乙二醇后(图1b)，所得样品的粒径分布范围为0.066～29.77 μm，样品的中位径(D50)为5.6 μm，小于5.0 μm的粉体颗粒占总量的54.30%，而且颗粒粒径分布范围较窄。通过对比发现，乙二醇的加入对抑制铁氧体晶粒生长和控制颗粒尺寸分布有显著的影响，这有利于铁氧体粉体磁性能的提高。但是DLS的测试结果和SEM测试及XRD计算的结果仍有一定误差，这可能是由于磁性颗粒本身的内禀磁性和纳米颗粒表面作用力引起的部分颗粒团聚的缘故。

2.2 X射线衍射分析

图2所示为RF/S=5，RO/N=1～5时所得SrM粉体的XRD图。RO/N=2～5的样品XRD图与SrFe12O19的标准PDF衍射卡(No.33-1340)对比发现，图中在2θ=30.33°、32.35°、34.18°、37.12°、40.38°、42.53°、55.83°、56.42°、63.13°处的衍射峰分别对应于SrM铁氧体的(110)、(107)、(114)、(203)、(205)、(206)、 (0014)、(304)和(220)晶面[17]，表明合成的产物物相主要为磁铅石型锶铁氧体相。当RF/S=5，RO/N=2时，所得样品的XRD图几乎对应于具有P63/mmc空间群的SrFe12O19相，而且尖锐的衍射谱线表明所得SrFe12O19铁氧体具有较高的结晶度。但是，在RO/N=1的图中(图2a)只能观察到Fe2O3相的特征峰，说明样品的物相几乎全为Fe2O3相，没有SrFe12O19铁氧体相生成。另外，从XRD图中还可以发现，在所有图中都有少量SrCO3相的特征峰存在，这是因为在水热反应过程中，前驱体Sr(OH)2分解生成SrO，SrO除了与Fe (OH)3的分解产物Fe2O3反应生成SrFe12O19外，还可能与溶解在溶液中的CO2发生反应生成SrCO3相[18]。

图1　RF/S=5, RO/N=2条件下水热合成锶铁氧体粉体的粒径分布图Fig.1 DLS spectrum of SrM particles with RF/S=5, RO/N=2 by hydrothermal method

图2　不同RO/N条件下所得SrM样品的XRD图Fig.2 XRD spectra of SrM samples with different RO/N

图3所示为RO/N=2，RF/S=3～9时所得SrM铁氧体粉体的XRD图。从图中可以看出，当RF/S为3时，所得SrM样品物相主要为SrFe12O19和SrCO3相。随着RF/S增加到5，所得SrM样品衍射图对应于纯相SrFe12O19铁氧体的特征峰。但是，继续增加RF/S，杂相Fe2O3的特征峰显著增加，且当RF/S=9时，所得粉体物相基本为Fe2O3相，主要原因在于水热过程中Sr2+的溶解度较Fe3+小，可能存在少量Sr2+没有参与水热反应。因此，为了得到纯相的SrM铁氧体粉体，较之SrM铁氧体化学式中Sr2+和Fe3+的化学计量比，设计配方中Sr2+含量应该是过量的，即RF/S应小于12。当RF/S较高时，溶液中Sr2+的含量不足，过量的Fe3+按照上述方程(2)反应形成稳定的Fe2O3相。从上述XRD的分析结果可以发现，当RF/S=5，RO/N=2时，采用改进的水热法可以成功制备出纯相的锶铁氧体粉体。

图3　不同RF/S条件下所得SrM样品的XRD图Fig.3 XRD spectra of SrM samples with different RF/S

2.3红外光谱分析

图4所示为RF/S=5，RO/N=2时所得SrM样品的红外光谱。从图中可以看出，在波数为439.8，545.2 和580.6 cm-1处存在明显的吸收峰，对照SrFe12O19铁氧体的标准图谱发现，上述吸收峰为SrM铁氧体的特征吸收峰，分别归属于SrFe12O19铁氧体的Fe-O 和Sr-O基团。而在波数为1 441.3和852.9 cm-1处出现的吸收峰则归属于碳酸根基团，这表明样品中除了存在SrFe12O19主相外，还存在微量的SrCO3杂相，这与XRD分析结果是吻合的。

图4　RF/S=5、RO/N=2条件下所得SrM样品的红外光谱图Fig.4 FTIR spectrum of SrM sample with RF/S=5 and RO/N=2

2.4扫描电镜分析

图5所示为不同制备条件下所得SrM铁氧体粉体的SEM图和EDS图谱。从图中可以看出，添加乙二醇作为表面活性剂和分散剂的样品中，由于RF/S的不同，所得样品的组成和形貌存在一定的区别。当RF/S=5，RO/N=2时(图5b)，所得SrM颗粒为六角薄片状晶粒，直径约为1～3 μm，厚度约为几十纳米，单分散性很好。对应的EDS分析结果表明(图5c)，nSr∶nFe∶nO=2.99∶33.85∶56.03，其原子比和设计的SrFe12O19铁氧体原子百分含量基本一致，在考虑合理误差的情况下可以认为基本不存在Fe2O3杂相。但在其它样品的SEM图中可以观察到少量的类棒状晶粒和不规则颗粒，结合XRD、EDS的测试结果和参考文献[19]可以判定，类棒状晶粒为SrCO3相，而不规则晶粒为Fe2O3杂相。从图5g中可以看出，未添加乙二醇的SrM铁氧体样品颗粒尺寸分布较宽，形状不规则，这与DLS的结果相一致，表明乙二醇的加入对提高产品的分散性和控制晶粒尺寸具有明显的效果。从图5h可以看出，采用传统陶瓷法制备的样品颗粒直径和厚度较大，颗粒形状不规则，颗粒团聚较为严重，单分散性较差。

2.5磁性能分析

图6所示为不同RF/S和RO/N条件下所得SrM铁氧体样品的磁滞回线，相应的磁性能参数，如饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc)列于表1。从图6和表1可以看出，SrM铁氧体纳米片的磁滞回线显示了硬磁特征，当RF/S=5和RO/N=2，乙二醇作为表面活性剂和分散剂时，所得SrM样品的饱和磁化强度达到60.91 emu·g-1，显示了优异的磁性能。但其仍小于传统陶瓷法制备的块状锶铁氧体的饱和磁化强度理论值(74.3 emu·g-1)[11]，原因在于，对于单相的磁性材料，饱和磁化强度(Ms)是铁氧体粉体的本征磁性能，主要受到化学组成和晶体结构的影响。相对于块体材料中磁性颗粒的紧密堆积排列，本文制备的SrM铁氧体纳米片为松散排列结构，颗粒间隙较大，磁组分密度下降，导致SrM铁氧体纳米片的饱和磁化强度较块体SrM铁氧体的饱和磁化强度小。但和文献报道的软化学法制备的SrM铁氧体粉体相比[13,16]，所得SrM铁氧体纳米片的饱和磁化强度有了显著提高。随着RF/S和RO/N比值的变化，所得样品的磁性能明显降低，这可归结为2个方面的原因，一是当铁氧体颗粒表面的原子晶化不完全时，会导致一个非线性自旋结构的形成，而这种自旋结构会引起晶粒表面的自旋倾斜，在磁组分的热量波动时会显著降低有效磁性组分；二是在磁性样品中形成了一定量的非磁性相，非磁性相的形成将严重降低铁氧体磁化的均匀性和磁化程度，导致样品有效磁组分的减少，从而恶化产品的磁性能。本文合成的SrM铁氧体样品中，由于有SrCO3和Fe2O3次相的存在，增加了非磁性相的比例，从而降低了整个SrM铁氧体样品的有效磁组分，使得磁性能降低[20]。从图6b和表1还可以看出，在RF/S=5和RO/N=2条件下，不添加乙二醇所得SrM铁氧体粉体的饱和磁化强度较添加乙二醇时小，这主要是因为没有乙二醇作为表面活性剂所得的粉体颗粒分布不均，形状和晶体结构不规则等导致磁组分的下降。从表1还可以看出，所得SrM铁氧体样品具有相对较低的矫顽力值(94.83 kA·m-1)，原因在于矫顽力不是磁性材料的本征磁性能，其不仅受到化学组成、晶体结构和制备过程的影响，更重要的是受到晶粒各向异性

的影响。根据Brownian paradox理论[21]，本文合成的SrM铁氧体样品为六角纳米片状结构，直径为厚度的几十或几百倍，使得晶粒具有很高的形状各向异性，而且在晶粒生长过程中还伴随着畴壁核化，这些都导致了SrM铁氧体纳米片矫顽力的降低。

图5　不同制备条件下所得SrM样品的SEM和EDS图谱Fig.5 SEM images and EDS spectra of SrM samples at different preparation technology

图6　不同RF/S和RO/N条件下水热法合成SrM铁氧体粉体的磁滞回线Fig.6 Magnetic hysteresis loops of SrM samples with different RF/Sand RO/Nby hydrothermal method

表1　不同RF/S和RO/N条件下合成SrM铁氧体粉体的磁性能参数Table1　Magnetic properties parameters of SrM ferrite samples with different RF/Sand RO/N

3结　论

利用改进的水热法在240℃、保温5 h条件下成功制备了纯相、单分散的SrM铁氧体纳米片，系统研究了物质的量之比RF/S和RO/N以及乙二醇对铁氧体组成、结构和磁性能的影响。结果显示，当RF/S= 5和RO/N=2时，所制备的SrM铁氧体粉体为纯相的SrFe12O19纳米片，颗粒呈六角片状结构，直径约为2 μm左右，厚度为几十个纳米。RF/S和RO/N对铁氧体的磁性能具有显著的影响，当RF/S=5和RO/N=2时，所得样品的磁性能最好，其饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc)分别达到了60.91 emu·g-1和94.83 kA· m-1。乙二醇的加入有效控制了SrM铁氧体粉体的颗粒分布和晶粒生长，促进了SrM铁氧体磁性能的提高。

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Effect of nFe3+/nSr2+
and nOH-/nNO-
Molar Ratios on Microstructure and
3Magnetic Properties of Strontium Ferrite Nanosheets

JIN Kai LIU Teng-Fei YANG Zhuo-Qiang MENG Xian-Feng＊
(School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang, Jiangsu 212013, China)

Abstract:Single-phase Strontium ferrite (SrFe(12)O(19)) nanosheets with good dispersivity were successfully synthesized by the modified hydrothermal method. The strontium ferrite nanosheets were characterized by DLS, XRD, FTIR, SEM, EDS and VSM. Results shown that when the R(F/S)and R(O/N)were equal to 5 and 2, respectively, pure phase monodisperse hexaferrite SrFe(12)O(19)nanosheets could be obtained at 240℃for 5 hours. However, SrCO3and Fe2O3secondary phases could be observed with R(F/S)and R(O/N), which was mainly attribute to the reaction conditions and ion ratio. Magnetic properties results indicated that the pure phase hexaferrite SrFe(12)O(19)nanosheets shown excellent magnetic properties, the maximum saturation magnetization and coercive was up to 60.91 emu·g(-1)and 94.83 kA·m(-1), respectively. These results making SrM ferrite particles have the potential applications in medical, catalyst and biology field.

Keywords:strontium ferrite; hydrothermal method; monodisperse; magnetic property

收稿日期：2015-11-26。收修改稿日期：2016-02-04。

DOI：10.11862/CJIC.2016.077

中图分类号：O614；TQ343.41

文献标识码：A

文章编号：1001-4861(2016)04-0655-07