具有磁性-多色发光-热性能的MWCNTs负载NaGdF4∶Tb3+，Eu3+多功能复合纳米材料

刘文佳　刘桂霞王进贤　董相廷

(长春理工大学化学与环境工程学院，应用化学与纳米技术吉林省高校重点实验室，长春　130022)



具有磁性-多色发光-热性能的MWCNTs负载NaGdF4∶Tb3+，Eu3+多功能复合纳米材料

刘文佳刘桂霞＊王进贤董相廷

(长春理工大学化学与环境工程学院，应用化学与纳米技术吉林省高校重点实验室，长春130022)

摘要：采用液相法成功制备了MWCNTs负载NaGdF4∶Tb(3+)，Eu(3+)纳米粒子的磁光热多功能复合纳米材料，并用XRD，SEM和EDS对其结构、组成和形貌进行了表征，结果表明：NaGdF4∶Tb(3+)，Eu(3+)纳米粒子为六方晶相，形貌为球形且尺寸分布均匀，直径大约为25 nm，并且均匀的包覆在MWCNTs的表面；通过PL，VSM和HTC对复合纳米材料的发光性能，磁性能和光热转换性能进行了表征，采用MTT法对多功能复合纳米材料的生物相容性进行了评估，结果表明：MWCNTs-NaGdF4∶Tb(3+)，Eu(3+)复合纳米材料具有良好的多色发光性能、磁性能、光热转换性能、低的毒性和良好的生物相容性。该种磁光热多功能复合纳米材料在生物标记、生物成像、肿瘤诊疗等领域有着广泛的应用前景。

关键词：多壁碳纳米管；磁性质；发光性质；光热转换性质；多功能纳米材料

国家自然科学基金(No.51072026，51573023)和吉林省科技发展计划(No.2013020600GX)资助项目。＊通信联系人。E-mail：liuguixia22@163.com；会员登记号：S06N8180M1312。

0引　言

碳纳米管(CNTs)具有独特的化学、力学、电学和光热转换等性质，被认为是最有前景的碳纳米材料[1-5]。大量研究表明CNTs在生物医学和纳米技术领域有着广泛的应用，如：生物分离、药物和基因的传输、传感装置、环境治理和环境保护等[6-13]。其中将CNTs作为近红外光(NIR)的吸收剂是近年来研究的热点，它能够通过光热转换效应将NIR转换为热量，并用来杀死癌细胞；同时，NIR有强的穿透组织的能力和热效应，通过程序定位法，将光吸收试剂定位在癌症部位，然后用NIR照射病变部位达到治疗癌症的目的。通常贵金属纳米粒子和CNTs都可以作为NIR的吸收剂[14-15]，但是，贵金属纳米粒子的表面难以修饰，并且对人体有害，而CNTs具有低的价格、大的表面积、一维中空纳米结构和低的毒性，可以在其内、外表面吸附多种小分子和离子，还可以键合多种化学基团以实现细胞的靶向功能，并能够以极小的毒性穿过细胞膜，因此，将CNTs作为一种有效的基因或药物的载体正在被广泛研究。CNTs包括单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)[16-17]，和SWCNTs相比较，MWCNTs的直径大，稳定性高，并且包含有更多的石墨烯片层数，有强的红外吸收[18-19]。因此，MWCNTs常被作为应用在生物医学领域的优良的光热转换试剂[20]。

以CNTs为载体的多功能复合纳米材料之一就是赋予其发光性能，可以将普通的发光材料连接在CNTs上，如：半导体量子点、有机染料或稀土发光纳米材料；然而，半导体量子点和有机染料有一些自身固有的缺点，而稀土发光纳米材料具有明显的优势，如：尖锐的窄带发射、高的量子产率、长的荧光寿命、高的化学稳定性、大的Stokes位移和低的毒性等；其中，稀土氟化物被看作是良好的发光基质材料[21-23]，如：NaYF4，NaGdF4，LiGdF4等。其二是赋予其磁性能，由于Gd3+离子的4f7核外电子排布方式，在4f电子层内有7个不成对的电子，能有效地屏蔽5s25p6的晶体场，表现出顺磁性，并且具有大的磁矩和纳秒级的弛豫时间[24-26]，因此钆基化合物常用作生物应用的磁性材料使用。目前已经制备的钆基磁-光多功能复合纳米材料包括：NaLuF4∶Gd3+，Yb3+，Er3+纳米棒[27]、稀土掺杂的KGdF4纳米晶[28]、NaGdF4∶Tb3+，Sm3+纳米晶[29]，在这些稀土掺杂的钆基氟化物纳米材料中，同时具有磁性和良好的发光性。

将具有光热转换性能的MWCNTs和具有磁性和发光性的钆基氟化物发光材料相结合可以实现磁-光-热多性能的有效结合，在生物领域、显示领域有广阔的应用。本文通过简单的液相法制备了MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+，Eu3+多功能复合纳米材料，通过调节NaGdF4中掺杂的Tb3+和Eu3+离子的浓度可以达到多色发光的目的，可以将该复合材料应用在显像领域。在室温下，测试了该多功能纳米复合材料的磁性、发光性和光热转换性质。通过MTT法对MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+，Eu3+多功能复合纳米材料的生物相容性进行了表征，复合纳米材料低的毒性显示了其在生物医学领域应用的前景。

1　实验部分

1.1稀土硝酸盐乙二醇溶液的制备

本文中所用的试剂均购自试剂公司，无需进一步提纯处理，可直接用于实验。准确称取4.531 2 g Gd2O3、1.869 2 g Tb4O7和0.439 9 g Eu2O3，分别加入3倍物质的量的稀硝酸溶液，加热搅拌使之充分溶解，蒸发掉多余的硝酸和水分后，在室温下加入乙二醇，分别配制成250 mL 0.1 mol·L-1Gd(NO3)3、200 mL 0.05 mol·L-1Tb (NO3)3和50 mL 0.05 mol·L-1Eu (NO3)3的乙二醇溶液，以备后续使用。

1.2 NaGdF4∶Tb3+，Eu3+纳米粒子的制备

以制备NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+纳米粒子为例：准确量取19 mL Gd(NO3)3、1.2 mL Tb(NO3)3和0.8 mL Eu(NO3)3加入到三口瓶中，搅拌30 min后，再加入2 g PVP(K=30)和30 mL乙二醇，再继续搅拌30 min，加入10 mL 2.4 mmol·L-1NaF溶液。在氩气的气氛中加热到180℃，保温3.5 h。自然冷却到室温，继续搅拌12 h。生成的产物在8 000 r·min-1转速下离心5 min，然后用乙醇和去离子水分别洗涤3次，最后将产物在60℃的干燥箱中干燥12 h，收集，密封，以备后续使用。

1.3 MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+，Eu3+复合纳米材料的制备

以制备MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+复合纳米材料为例：将7 mg的MWCNTs超声分散在20 mL的乙醇和去离子水的混合溶液中，形成均匀溶液。再加入60 mg已制备好的NaGdF4∶3%Tb3+，2% Eu3+纳米粒子，超声30 min后，于室温下搅拌6 h。产物在8 000 r·min-1转速下离心5 min，然后用乙醇和去离子水分别洗涤3次，最后在60℃的干燥箱中干燥12 h得到样品。

1.4表征方法

采用荷兰FEI公司的PHIIJIPS XL-30 ESEMFEG场发射环绕扫描电子显微镜(SEM)，加速电压20.0 kV，束斑直径3.0 nm，二次电子探测器(SE)，工作距离10.0 nm，观察样品的形貌、尺寸和分散性。采用德国Bruker D8 FOCUS多晶粉末X射线衍射仪(XRD)对样品的纯度和晶体结构进行分析，其X射线源为Cu靶Kα辐射，λ=0.154 056 nm，工作电流为20 mA，工作电压为30 kV，扫描范围为10°～60°，扫描速度为0.1°·s-1，步长为0.1°。采用FEI公司的OXFORD ISIS-300型能量色散光谱仪(EDS)对样品的组成元素进行分析。采用日本HITACHI公司的F-7000型荧光光谱仪对样品的荧光性能进行测试，扫描速率为1 200 nm·min-1，步长为0.2 nm。采用美国Quantum Design公司的MPMS SQUID XL振动样品磁强计(VSM)对样品进行磁性分析，外加磁场范围为-20～20 kOe。采用MWL-W 980 nm半导体激光器对样品溶液照射不同时间，并用HT3500C温度传感器来测试溶液温度的变化。采用MTT试验法对样品的生物相容性进行测试，选用Hep-2细胞作为试验细胞，利用TQuant酶标仪在490 nm波长下检测光密度，细胞成活率的计算公式：细胞成活率Cell viability=Atest/Acontrol×100%，其中Atest和Acontrol分别为测试孔和对照孔的吸光度。

2结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)分析

为了确定多功能复合纳米材料的组成和晶相结构，对样品进行了XRD分析。图1为所制备的NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+纳米粒子和MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+复合纳米材料的XRD图。由图1(a)可知，在17.0°，29.6°，30.0°，34.4°，38.8°,42.7°, 46.0°，52.8°和53.4°处的衍射峰均与六方相的NaGdF4(PDF#27-0699)的(100)，(110)，(101)，(200)，(111)，(201)，(210)，(211)和(102)晶面一一对应，并且衍射峰的相对强度与标准卡片数据相一致，同时也没有其它杂质衍射峰出现，说明所制备的纳米晶是纯六方相的NaGdF4，而且掺杂的Eu3+，Tb3+离子并没有改变NaGdF4的晶体类型；然而，与NaGdF4标准卡片相比较，所制备的NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+纳米晶的衍射峰向大角度有一定的偏移，是由于掺杂的小离子半径的稀土离子取代了大离子半径的Gd3+离子的位置。其中，Na+离子的半径为0.116 nm，九配位的Gd3+、Eu3+和Tb3+的离子半径分别为0.124 7、0.126 0和0.123 5 nm，可以看出Eu3+和Tb3+离子的半径远大于Na+离子的半径，但是与Gd3+离子的半径相近，因此Eu3+和Tb3+离子取代的是Gd3+离子的位置。由图1(b)可见，除了六方相的NaGdF4晶体的特征衍射峰外，还能观察到碳的特征衍射峰，并且该衍射峰的位置与碳纳米管(PDF#75-0444)在(111)处的晶面相对应。综上所述，说明在所制备的多功能复合纳米材料中同时存在NaGdF4∶Tb3+，Eu3+纳米晶和MWCNTs。

图1　NaGdF4∶3%Tb3+,2%Eu3+纳米粒子(a)和MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+, 2%Eu3+纳米复合材料(b)的XRD图，以及NaGdF4和MWCNTs的标准卡片Fig.1 XRD patterns of NaGdF4∶3%Tb3+,2%Eu3+nanoparticles (a), MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+, 2%Eu3+nanocomposites (b), and the standard cards for NaGdF4and MWCNTs as references

2.2扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)分析

利用SEM对NaGdF4∶Tb3 +，Eu3 +纳米粒子，MWCNTs和MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+，Eu3+复合纳米材料的形貌和尺寸进行分析。从图2(a)的SEM照片可见：NaGdF4∶Tb3+，Eu3+粒子的形貌近似为球形，而且粒径分布相对均匀，粒子的平均直径约为25 nm。由图2(b)可见MWCNTs的直径为40～60 nm，长度约为2 μm，并且其外壁是良好石墨化的，表面光滑。从图2(c～e)复合材料的SEM照片可以看出，NaGdF4∶Tb3+，Eu3+纳米粒子相对均匀的包覆在了MWCNTs表面，复合纳米材料的表面粗糙，这样更有利于表面的进一步修饰和提高光热转换的效率。为了证明生成的产物为MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+，Eu3+复合纳米材料，通过EDS对其组成元素进行了分析，从图2(f)可以观察到C，F，Na，Eu，Tb，Gd，Si和Pt元素，其中，C，F，Na，Eu，Tb和Gd元素证明了多功能复合纳米材料中含有MWCNTs和NaGdF4∶Eu3+，Tb3+，此外，Pt的2个谱带来自制样过程中表面喷涂的金属铂，而Si来源于基质。结合XRD图和SEM照片，可以证明已成功制备了MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+，Eu3+多功能复合纳米材料。

图2　NaGdF4∶Tb3+,Eu3+纳米粒子(a), MWCNTs (b)和MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+,Eu3+复合纳米材料(c～e) 的SEM照片，以及MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+,Eu3+复合纳米材料的EDS图(f)Fig.2 SEM images of NaGdF4∶Tb3+,Eu3+nanoparticles (a), MWCNTs (b), MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+,Eu3+nanocomposites (c～e) and EDS of MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+,Eu3+nanocomposites (f)

2.3荧光光谱分析

图3(a)是NaGdF4∶5%Eu3+纳米粒子的激发和发射光谱图，在615 nm红光发射监测下，NaGdF4∶5% Eu3+纳米粒子在246～416 nm范围内有一组吸收峰，其中，246、253、274、286、299、306和312 nm处的激发峰对应Gd3+离子的f-f特征跃迁，并且274 nm处激发峰最强，在318、362、386、395和416 nm处的激发峰对应Eu3+离子的f-f跃迁，属于从7F0基态到5H3，5D4，5G4，5L6和5D3激发态的跃迁；在274 nm的激发波长下的发射光谱中，NaGdF4∶5%Eu3+纳米粒子在511、535、556、584、590和615 nm位置处的发射峰对应Eu3+离子的5D2→7F3，5D1→7F1，5D1→7F2，5D1→7F3，5D0→7F1和5D0→7F2跃迁。其中，最强发射峰位于615 nm处，为Eu3+离子的特征电偶极跃迁，发射特征红光。图3(b)是NaGdF4∶5%Tb3+纳米粒子的激发和发射光谱图，在543 nm绿光监测下，NaGdF4∶5%Tb3+纳米粒子在274～378 nm范围内有一组激发峰，其中，274、306和312 nm处的激发峰对应Gd3+离子的f-f特征跃迁，而在342、351、359、369和378 nm处的激发峰，属于Tb3+离子的f-f特征跃迁，分别对应Tb3+离子的7F6基态到5G2，5D2，5G5，5G6和5D3激发态的跃迁；在274 nm的激发下的发射光谱中，NaGdF4∶5%Tb3+纳米粒子在490、543、586和621 nm处的发射峰对应Tb3+离子的5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4和5D4→7F3跃迁。最强发射峰位于543 nm处，为Tb3+离子的特征绿光发射。在激发光谱中，可以发现：无论是NaGdF4∶5%Eu3+还是NaGdF4∶5%Tb3+，其最强发射峰均为274 nm处的Gd3+离子的特征吸收峰，说明Gd3+→Tb3+/Eu3+存在能量传递。

图3　NaGdF4∶5%Eu3+(a)和NaGdF4∶5%Tb3+(b)纳米粒子的激发(左)和发射(右)光谱图Fig.3 Excitation (left) and emission (right) spectra of NaGdF4∶5%Eu3+(a) and NaGdF4∶5%Tb3+(b) nanoparticles

图4是室温下，274 nm激发下测定的NaGdF4∶x%Tb3+，y%Eu3+纳米粒子和MWCNTs-NaGdF4∶x% Tb3+，y%Eu3+多功能复合纳米材料的发射光谱图。从图可见，在Tb3+，Eu3+双掺样品中，在475～625 nm范围内出现了4组主要发射峰，分别为489 nm处的蓝绿光发射峰，543 nm处的绿光发射峰，591 nm处的红橙光发射峰和615 nm处的红光发射峰；并且，随着Tb3+离子与Eu3+离子掺杂浓度的比例的变化，489和543 nm处Tb3+离子的特征发射峰的强度逐渐减弱；589和615 nm处Eu3+离子的特征发射峰的强度逐渐增强，由此可见，通过调节Tb3+，Eu3+的掺杂浓度能够实现样品的多色发光。比较图4(A)和4 (B)还可以发现，当引入MWCNTs后，各浓度的稀土掺杂复合材料的发射峰的强度都有了明显的减弱，是由于黑色的MWCNTs对光源的激发光以及NaGdF4∶Eu3+，Tb3+纳米粒子的发射光都有强烈的吸收，导致发射光的强度有了一定程度的减弱。

图4　在274 nm的激发下，不同掺杂离子浓度的NaGdF4∶Tb3+,Eu3+纳米粒子(A)和MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+,Eu3+纳米复合材料(B)的发射光谱图Fig.4 Emission spectra of NaGdF4∶Tb3+,Eu3+nanoparticles (A) and MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+,Eu3+nanocomposites (B) with different doped concentrations under 274 nm excitation

图5　在274 nm激发下，NaGdF4∶x%Tb3+,y%Eu3+纳米粒子(a, b, c, d, e, f)和MWCNTs-NaGdF4∶x%Tb3+,y% Eu3+纳米复合材料(g, h, i, j, k, l)的色坐标图Fig.5 CIE chromaticity diagram for NaGdF4∶x%Tb3+, y%Eu3+nanoparticles (a, b, c, d, e, f) and MWCNTs-NaGdF4∶x%Tb3+,y%Eu3+nanocomposites (g, h, i, j, k, l) excited at 274 nm

表1　NaGdF4∶Tb3+,Eu3+纳米粒子和MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+,Eu3+复合纳米材料样品的CIE色坐标Table1　CIE chromaticity coordinates for NaGdF4∶Tb3+,Eu3+nanoparticles and MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+,Eu3+nanocomposites

2.4色坐标(CIE)分析

图5为274 nm激发下NaGdF4∶x%Tb3+，y%Eu3+纳米粒子和MWCNTs-NaGdF4∶x%Tb3+，y%Eu3+多功能复合纳米材料的色坐标图，其中x=5、4、3、2、1，0；y=0、1、2、3、4、5；相应色坐标的具体数值如表1所示。在274 nm紫外光激发下，NaGdF4∶5%Tb3+的色坐标为(0.251，0.571)，发绿光，NaGdF4∶5%Eu3+的色坐标为(0.515，0.407)，发红橙光，随着Tb3+离子掺杂浓度的降低，Eu3+离子掺杂浓度的升高，色坐标值逐渐发生变化，所发射光的颜色也随之改变，从绿光区逐渐向红光区过渡，说明通过调节Tb3+离子和Eu3+离子的掺杂比例，可以实现纳米材料的多色发光。在274 nm紫外光激发下，MWCNTs-NaGdF4∶5%Tb3+的色坐标为(0.238，0.492)，发射绿光，MWCNTs-NaGdF4∶5%Eu3+的色坐标为(0.496，0.375)，发射红橙光，并且从CIE图中可以看出：随着Tb3+离子和Eu3+离子掺杂比例的不同，所合成的多功能复合纳米材料的发射光也逐渐从绿光区向红光区过渡，说明所合成的MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+，Eu3+磁光热多功能复合纳米材料能够实现多色发光，在发光领域有潜在的应用价值。

图6　(a)不同照射时间下，去离子水、NaGdF4∶3%Tb3+, 2%Eu3+纳米粒子、MWCNTs和MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+,2%Eu3+复合纳米材料溶液温度的变化曲线；在980 nm激光照射10 min后MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+,2%Eu3+复合纳米材料温度随溶液浓度变化曲线(b)Fig.6 (a) Temperature of DI water, NaGdF4∶3%Tb3+, 2%Eu3+nanoparticles, MWCNTs and MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+,2%Eu3+nanocomposites as a function of radiation time; (b) Final temperature of different concentrations of MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+,2%Eu3+nanocomposites after radiation 10 min with 980 nm laser

2.5光热性能分析

以功率密度为1.2 W·cm-2的980 nm激光照射10 min去离子水、NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+纳米粒子、MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+复合纳米材料和MWCNTs的悬浊液，其温度随时间的变化曲线如图6(a)所示。从图中可以看出，对初温均为20.0℃的溶液照射10 min后，水的温度升高到了33.5℃，NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+的温度升高到了38.2℃，MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+的温度升高到了46.5℃，而MWCNTs的温度升高到了50℃，其中，各悬浊液的浓度均为0.3 mg·mL-1；从以上温度的变化值可知，在MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+多功能复合纳米材料悬浊液温度的变化中，MWCNTs起到了主要作用，而水和NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+纳米粒子起到了次要作用。用980 nm的激发光照射不同浓度的MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+多功能复合纳米材料的悬浊液10 min，其末温如图6(b)所示。从图中可以看出，随着复合纳米材料浓度的增加，溶液的温度随之升高，这说明MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+多功能复合纳米材料是良好的光热转换试剂，并且可以通过改变复合纳米材料的浓度来控制溶液的温度。以上结果表明，MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+，Eu3+多功能复合纳米材料有显著的光热转换性质，是潜在的光热转换试剂，可以用于癌细胞的临床热疗。

2.6磁性分析

图7为室温下测定的NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+纳米粒子和MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+多功能复合纳米材料的磁滞回线，从图中可以看出，二者均显示出顺磁性；并且，在室温下测得NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+纳米粒子的磁化强度为1.89 emu· g-1，MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+多功能复合纳米材料的磁化强度为1.46 emu·g-1，通过比较可知，MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+多功能纳米复合材料的磁化强度比NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+纳米粒子下降了大约0.43 emu·g-1，这是由于MWCNTs的引入降低了NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+纳米粒子的质量含量。因此，该磁光热多功能复合纳米材料可以用于生物分离、生物检测和磁共振成像(MRI)。

图7　室温下测定的MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+, 2%Eu3+复合纳米材料和NaGdF4∶3%Tb3+, 2%Eu3+纳米粒子的磁滞回线Fig.7 Room-temperature magnetization curves of the pure MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+,2%Eu3+nanocomposites and NaGdF4∶3%Tb3+,2%Eu3+nanoparticles

2.7 MTT试验分析

将不同浓度的MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2% Eu3+多功能复合纳米材料培养Hep-2细胞24 h，用标准MTT法测定细胞成活率，结果如图8所示。从图中可以看出：随着复合纳米材料浓度的增加，细胞的成活率有了一定程度的下降，但是均保持在80%以上，并且当浓度增加到1 mg·mL-1时，细胞仍有很高的成活率；MTT试验结果表明，MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+多功能复合纳米材料具有低的毒性，对细胞的毒性是可以忽略的，说明MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+，Eu3+磁光热多功能复合纳米材料有很好的生物相容性，在生物医学领域有潜在的应用价值。

图8　标准MTT法测定不同浓度的MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+,2%Eu3+纳米复合材料培养Hep-2细胞24 h后细胞的成活率Fig.8 Viability of Hep-2 cells after incubating with different concentrations of MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+,2%Eu3+nanocomposites for 24 h, and quantitative assays using the standard MTT assay

3结　论

通过MWCNTs和NaGdF4∶Tb3+，Eu3+纳米粒子的复合，制备了具有磁性-多色发光-热性能的多功能复合纳米材料。MWCNTs能够吸收NIR并将其转化为热量，而NaGdF4∶Tb3+，Eu3+纳米粒子中由于Gd3+离子的存在，使其除了具备发光性质外，还具有良好的磁性质，通过调节掺杂的Tb3+离子和Eu3+离子的比例可以达到多色发光的目的。当MWCNTs和NaGdF4∶Tb3+，Eu3+纳米粒子形成复合材料时，发射光的强度有了明显的减弱，是由于MWCNTs对激发光和发射光的吸收。用980 nm激光照射MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+多功能复合纳米材料的溶液10 min，观察到溶液的温度有明显的上升，可以通过调节MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+多功能复合纳米材料的浓度来控制溶液的温度。MTT试验表明，该多功能复合纳米材料具有低毒性和好的生物相容性。综上所述，集磁性、多色发光性和光热转换性质为一体的MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+，Eu3+磁光热多功能复合纳米材料，可以应用在生物医学领域的荧光成像、磁共振成像和光热治疗等领域。

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MWCNTs Loaded NaGdF4∶Tb3+,Eu3+Multifunctional Hybrid Nanocomposites with Magnetic, Multicolor Luminescence, and Thermal Properties

LIU Wen-Jia LIU Gui-Xia＊WANG Jin-Xian DONG Xiang-Ting
(School of Chemistry and Environmental Engineering, Changchun University of Science and Technology, Key Laboratory of Applied Chemistry and Nanotechnology at Universities of Jilin Province, Changchun 130022, China)

Abstract:A novel multicolor luminescence-magnetic-thermal multifunctional hybrid nanomaterial has been successfully prepared by coating the NaGdF4∶Tb(3+), Eu(3+)nanoparticles on the surface of MWCNTs. The structure, morphology and composition of the samples were confirmed by XRD, SEM, and EDS spectrum. XRD patterns show that NaGdF4∶Tb(3+),Eu(3+)crystal is hexagonal phase, and the MWCNTs and NaGdF4∶Tb(3+),Eu(3+)are coexistent in the nanocomposites. SEM images indicate that the NaGdF4∶Tb(3+),Eu(3+)nanoparticles are close to spherical in shape and the sizes are relatively uniform with a mean diameter of 25 nm. They are successfully coated on the surface of MWCNTs. The luminescence, magnetic, thermal properties and biocompatibility were characterized by PL, VSM, HTC and MTT assay, respectively. Under the excitation of UV light, the as-prepared NaGdF4∶Tb(3+)and NaGdF4∶Eu(3+)exhibit strong green and red emission. The multicolor emission can be realized from green to red by adjusting the doped concentration of Tb(3+)and Eu(3+)ions. The obtained products also present paramagnetic property at room temperature and photothermal transduction properties. In vitro cell cytotoxicity assays on Hep-2 cancer cells demonstrate that the nanocomposites exhibit low toxicity and good biocompatibility. Taken together, the multifunctional hybrid nanocomposites have preferably magnetism, luminescence and photothermal properties, as well as excellent biocompatibility, which have great promise applications such as biological labeling, photothermal therapy, bioimaging and so on.

Keywords:MWCNTs; magnetism; luminescence; photothermal transduction; multifunction nanomaterials

收稿日期：2016-01-08。收修改稿日期：2016-02-29。

DOI：10.11862/CJIC.2016.082

中图分类号：O611.4

文献标识码：A

文章编号：1001-4861(2016)04-0567-08