四角星形BiVO4/Bi2O3催化剂的制备及性能

单　爽　杨占旭

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，抚顺　113001)



四角星形BiVO4/Bi2O3催化剂的制备及性能

单爽杨占旭＊

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，抚顺113001)

摘要：采用水热法合成具有四角星形貌的钒酸铋，再将钒酸铋浸渍在碱溶液里二次水热，制备出BiVO4/Bi2O3催化剂。采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)，紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)等方法对样品进行表征。可见光下，BiVO4/Bi2O3复合物的光催化降解罗丹明B性能及光电流响应均优于纯BiVO4。这是由于BiVO4/Bi2O3复合材料形成了异质结构，有效抑制了光生电子与空穴的复合效率。

关键词：BiVO4/Bi2O3；光催化；水热法；异质结构

国家自然科学基金(No.21401093)和辽宁省高等学校优秀科技人才支持计划(No.LR2015036)资助项目。＊通信联系人。E-mail：zhanxuy@126.com

Keyword: BiVO4/Bi2O3; photocatalytic; hydrothermal; heterogeneous structure

0引　言

在新型的光催化剂中，Bi基可见光催化剂由于具有较高的可见光催化活性而日益受到关注[1-5]。其中钒酸铋(BiVO4)凭借其禁带宽度较窄，具有较高可见光催化活性，在光催化领域具有很大的应用前景[6-10]。然而，纯钒酸铋存在光生电子与空穴易复合的缺点，限制了其应用。因此，如何有效提高BiVO4光生电子与空穴的分离效率，从而提高材料的光催化活性，成为研究的热点问题。合理设计BiVO4基复合材料的异质结构，被认为是复合材料光催化性能提高的最有效方法之一。Li等[11]制备了具有异质结构的Ag@AgCl/BiVO4新型可见光催化剂，实验发现所合成的钒酸铋呈现十边形形貌，Ag@AgCl负载在钒酸铋表面，与钒酸铋形成核壳结构。复合后的催化剂性能明显优于纯钒酸铋的光催化性能。Lü 等[12]采用静电纺丝法，合成了具有异质结构的BiVO4/Bi4V2O11催化剂，结果表明这种异质结构可以有效降低电子与空穴的复合率，更有助于提高其光催化性能。Huang等[13]采用水热法合成了BiIO4/ BiVO4新型可见光催化剂，实验发现BiIO4催化剂呈立方体结构，禁带宽度为3.15 eV，BiVO4催化剂呈树枝状结构，禁带宽度为2.37 eV，而BiIO4/BiVO4复合催化剂则呈两相结构，禁带宽度介于两种物质之间，BiIO4/BiVO4样品光催化活性也明显优于单纯BiIO4和BiVO4。Guan等[14]采用水热法合成了具有pn核壳结构的橄榄形BiVO4@Bi2O3，实验发现BiVO4@Bi2O3复合物比纯BiVO4具有更高的可见光催化性能，这主要是由于在BiVO4与Bi2O3之间形成了p-n异质结构，可以有效抑制其光生电子与空穴的复合，从而提高其光催化性能。

本文采用水热合成法，首先合成具有特殊形貌的四角星形纯钒酸铋，再通过碱液“刻蚀”制备BiVO4/Bi2O3异质结构，对其结构、形貌以及在可见光下的光催化性能等进行了研究。

1　实验部分

1.1实验试剂和方法

试剂：五水硝酸铋、偏钒酸铵、乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、罗丹明B、硝酸、氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，天津市光复科技发展有限公司；实验用水为去离子水。

合成方法：称取5 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于5 mL的2 mol·L-1HNO3溶液和20 mL的乙二醇混合溶液中制得A溶液，称取5 mmol NH4VO3溶于20 mL加有0.25 g十二烷基苯磺酸钠的热水中制得B溶液。室温下各搅拌30 min，然后将A溶液逐滴加入到B溶液中，使用NaOH(1 mol·L-1)溶液调节pH值为5，搅拌混合溶液60 min，得到BiVO4催化剂前体。将所得溶液移入100 mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后放入烘箱，于180℃下水热反应24 h，自然冷却至室温，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤3次以上，在80℃下恒温干燥12 h，冷却后用研钵研细，即制得BiVO4催化剂。

将0.4 g上述BiVO4加入到80 mL不同浓度的NaOH溶液中(0.1，0.2，0.3 mol·L-1)。持续搅拌30 min后，将得到的混合液移至100 mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，120℃下反应6 h，自然冷却至室温后，使用去离子水将产物离心洗涤3～4次，放入烘箱内干燥后研磨，分别标记为BiVO4/ Bi2O3(0.1)，BiVO4/Bi2O3(0.2)，BiVO4/Bi2O3(0.3)复合催化剂。

1.2分析与表征方法

采用岛津XRD-6000型X射线衍射仪对样品的结构进行分析；采用扫描电子显微镜(Hitachi SU 8010)对样品的微观形貌进行观察；采用(TU-1810)紫外可见分光光度计测试其吸光度，计算光降解效率。采用(Agilent Technologies Cary 5000)紫外可见近红外分光光度计测试样品的紫外-可见漫反射光谱。

1.3光电化学测试

光电化学性能测试采用三电极体系，分别以上述材料电极为工作电极，Pt片为对电极，Hg/Hg2Cl2为参比电极，0.5 mol·L-1Na2SO4溶液为电解液，选择带石英窗口的电解池。模拟太阳光源为北京畅拓科技有限公司生产的的500 W短弧氙灯，样品的光电化学性能通过上海辰华仪器公司生产的CHI-660E电化学工作站测试。

1.4光催化测试

复合催化剂的光催化性能通过降解罗丹明B溶液进行测试，在其主要吸收峰(553 nm)处，测试所提取罗丹明B溶液的浓度。使用长弧氙灯(北京纽比特有限公司XE500)作为可见光源。催化实验过程描述如下：光照之前，调节罗丹明B溶液pH值为1，将光催化剂和罗丹明B溶液(10 mg·L-1)在黑暗中搅拌30 min，以达到吸附/脱附平衡。光照后，每隔30 min取出罗丹明B溶液，离心取其上清液测试其吸光度，计算光催化降解效率，光催化降解效率计算公式为(C0-Ct)/C0，其中C0为罗丹明B的初始浓度，Ct为溶液即时浓度。

2结果与讨论

2.1结构分析

图1为BiVO4，BiVO4/Bi2O3的X射线衍射图。由图中可以看出，合成的BiVO4的衍射峰与标准卡片钒酸铋(JCPDS14-0688)上衍射峰一致，表明实验合成的产品为单斜晶相钒酸铋。再经过碱液处理后，在28.01°、28.81°、30.51°，32.24°出现γ-Bi2O3(JCPDC No.45-1344)的衍射峰，证明实验成功合成了BiVO4/Bi2O3复合物，但并未改变钒酸铋的晶相。且随着碱浓度的增加，钒酸铋的衍射峰强逐渐减弱，表明碱浓度的增加有助于m-BiVO4向γ-Bi2O3的转化。

2.2形貌分析

BiVO4，BiVO4/Bi2O3材料的形貌如图2所示。由图2可以看出，实验所合成的BiVO4为四角星形貌，对角粒径约为3 μm。复合Bi2O3后，并未改变BiVO4的整体形貌及晶粒尺寸，BiVO4表面形成了一些小颗粒，这些小颗粒均匀的分散在BiVO4的表面，可以认为在刻蚀过程中，表面部分m-BiVO4转化成γ-Bi2O3，使BiVO4表面变光滑。但当碱浓度达到0.3 mol·L-1时，四角星形貌遭到破坏，这可能是由于过高的碱浓度，钒酸铋样品大量溶解，部分m-BiVO4已完全转化为γ-Bi2O3。

图1　BiVO4, BiVO4/Bi2O3的XRD图Fig.1 XRD patterns of BiVO4and BiVO4/Bi2O3

图2　BiVO4, BiVO4/Bi2O3的SEM图Fig.2 SEM images of BiVO4, BiVO4/Bi2O3

2.3紫外-可见漫反射分析

图3为不同样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图，由图中可以看出，BiVO4、BiVO4/Bi2O3(0.1)、BiVO4/ Bi2O3(0.2)和BiVO4/Bi2O3(0.3)的吸收边分别为544、573、575和553 nm，对应的禁带宽度分别为2.28、2.17、2.16和2.24 eV。负载Bi2O3后，禁带宽度较纯BiVO4变窄。BiVO4/Bi2O3样品相比于单纯BiVO4的吸收峰均略有红移，且在500～800 nm可见光区域内，复合物吸收峰均强于单纯BiVO4，这说明复合物BiVO4/Bi2O3的光学吸收性质优于单纯BiVO4。

根据下列方程式可以进一步估算出半导体的价带和导带的位置：

其中，EVB和ECB分别为半导体的价带电势和导带电势；X为半导体的电负性，可以通过计算组成原子的绝对电负性的几何平均值得到，对于BiVO4和Bi2O3其值分别是6.04和5.95 eV；Ee为自由电子的氢标电势(～4.5 eV)。经过计算得到BiVO4和Bi2O3的EVB分别为2.59和2.88 eV，相应的ECB分别为0.31 和0.03 eV。

图3　不同样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of the different sample

2.4光电化学性能测试分析

在0.5 V vs SCE的条件下，通过光电流测试研究了BiVO4，BiVO4/Bi2O3催化剂的载流子分离能力。由图4(a)可以看出，样品在光源开启时，均可迅速产生光电流，表明光照时样品中存在光生载流子。纯BiVO4样品由于电子与空穴对复合几率较高导致其光电流较小，而BiVO4/Bi2O3复合催化剂，光电流密度明显增加。其中，样品BiVO4/Bi2O3(0.2)表现出最高的光电流密度，表明BiVO4/Bi2O3(0.2)中电子与空穴的复合几率最低。这可能是由于p型Bi2O3与n型BiVO4表面形成了p-n异质结构，电子与空穴对得到有效分离，从而降低了光生载流子复合几率，使光电流增大。

半导体电极的交流阻抗谱(EIS)可以用来分析半导体/电解质接触界面的电荷转移和复合过程。在开路电压下，测试了样品的交流阻抗谱。如图4(b)所示，半圆半径代表了电荷转移电阻的大小，半径越小，电荷转移电阻越小。可以看出，BiVO4/Bi2O3(0.2)的半圆半径最小，且所有BiVO4/Bi2O3复合样品的半圆半径均小于纯BiVO4，表明溶液和半导体接触界面的电荷转移电阻变小，有利于电荷运动。这可能是由于在Bi2O3与BiVO4表面形成异质结构，可以有效减小电子与空穴的复合几率，提高催化剂材料电极中电荷转移的能力。BiVO4/Bi2O3复合样品的pn异质结构示意图如图5所示。氧化铋为p型半导体，p型半导体的费米能级更接近于价带(VB)，而钒酸铋为n型半导体，n型半导体的费米能级更接近于导带(CB)，两个半导体互相接触时，费米能级拉平，p型半导体能带上移，n型半导体能带下移，形成Z-Scheme型，从而分离光生电子空穴对，显著提高光催化活性。

图4　BiVO4和BiVO4/Bi2O3复合催化剂的光电流响应(A)及阻抗图(B)Fig.4 Photocurrent response (A) and electrochemical impedance spectroscopy plots (B) of BiVO4and BiVO4/Bi2O3composite catalysts

图5　(a) BiVO4，Bi2O3能带示意图; (b) BiVO4/Bi2O3复合材料p-n异质结构示意图Fig.5 (a) Energy band of BiVO4and Bi2O3; (b) p-n heterojunction of BiVO4/Bi2O3composite

2.5光催化性能分析

由图6可以看出，光照2 h后，BiVO4、BiVO4/Bi2O3(0.1)、BiVO4/Bi2O3(0.2)和BiVO4/Bi2O3(0.3)样品对罗丹明B的降解率分别为59.28%、70.78%、89.2% 和70.80%，与单纯BiVO4相比，不同碱浓度“刻蚀”的BiVO4/Bi2O3的光催化性能均优于纯BiVO4，且随着碱浓度的增加，降解率呈现先增加后减小的趋势。这可能是由于在BiVO4和Bi2O3表面，形成了pn异质结构，这种p-n结能够促进电子空穴对的分离，电子与空穴的结合率大大降低，使光反应性能得到加强。除此之外，水热过程中碱性浓度越高就有更多的m-BiVO4向γ-Bi2O3转化，形成更多的p-n异质结构，所以在碱性浓度为0.2 mol·L-1下复合的m-BiVO4/γ-Bi2O3的催化性能优于在碱性浓度为0.1 mol·L-1下复合物，而随着碱浓度进一步提高，在0.3 mol·L-1下产物性能却低于0.2 mol·L-1，这可能是由于在碱蚀过程中，碱液浓度过高，造成部分m-BiVO4溶解生成γ-Bi2O3，使得产物中有部分样品为m-BiVO4与γ-Bi2O3的机械复合，导到复合材料的光催化性能降低。

图6　(A)不同催化剂光照2 h后的吸光度曲线; (B)不同催化剂光降解罗丹明BFig.6 (A) Absorbance curve with different catalyst under visible light after 2 h; (B) Photocatalytic degradation Rh-B profiles with different photocatalysts

一级反应动力学方程为：ln(C0/Ct)=kt(k是速率常数，Ct和C0分别代表任意时刻t和初始RhB的浓度)，如果关于ln(C0/Ct)和时间t的线性方程成立，由直线的斜率可得到速率常数k。图7是复合材料可见光下降解RhB的一级反应动力学图示，由图可知，ln(C0/Ct)与t呈线性关系，可见光下RhB的光催化降解适应一级动力学，通过计算得到速率常数为0.017 15 min-1。

将光催化后的BiVO4/Bi2O3(0.2)复合材料，水洗干燥，然后在同样的条件下重复实验。如图8所示，BiVO4/Bi2O3(0.2)复合材料连续循环使用5次之后，罗丹明B溶液的降解率仍能保证在80.1%，说明BiVO4/Bi2O3(0.2)复合材料具有良好的稳定性及可重复利用性。

图7　可见光下降解RhB的一级反应动力学图示Fig.7　 Plot of ln(C0/Ct) against reaction time in the degradation of RhB under visible light irradiation

图8　BiVO4/Bi2O3(0.2)的稳定性测试Fig.8　 Catalyst stability test of BiVO4/Bi2O3(0.2)

3结　论

采用水热法成功制备了具有四角星形BiVO4样品，再将所合成的BiVO4样品浸渍在碱溶液里，再经水热反应制备BiVO4/Bi2O3催化剂。实验结果表明，经过“碱刻蚀”后，并未改变钒酸铋的晶体结构和整体形貌。BiVO4/Bi2O3复合催化剂的光化学性能较纯钒酸铋有明显提高，这主要是由于在BiVO4/Bi2O3复合物表面形成了p-n异质结构，这种p-n异质结构能够有效促进电子空穴对的分离，使电子与空穴的结合率大大降低，光催化性能得到明显提升。

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Preparation and Performance of Four Angle Star-like BiVO4/Bi2O3Catalyst

SHAN Shuang YANG Zhan-Xu＊
(College of Chemistry, Chemical Engineering and Environment Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun, Liaoning 113001, China)

Abstract:BiVO4powders with four angle star-like were prepared by hydrothermal method, and then were dipped in alkali solution by hydrothermal route to synthesize BiVO4/Bi2O3. The as-synthesized samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), UV-Vis diffuse reflection absorption (DRS). Under visible light irradiation, the BiVO4/Bi2O3composite exhibits much better photocatalytic performance for degradation of rhodamine B (RhB) and higher photocurrent (PC) than pure BiVO4. This significant enhancement on visible-light-driven photocatalytic activity should be ascribed to the formation of the BiVO4/Bi2O3heterojunction, which can result in the high separation and transfer efficiency of photogenerated charge carriers.

收稿日期：2015-12-30。收修改稿日期：2016-02-20。

DOI：10.11862/CJIC.2016.076

中图分类号：X788；TO069

文献标识码：A

文章编号：1001-4861(2016)04-0649-06