不同nCu2+∶nCit3-的Cu-Cit3--SiO2溶胶中电沉积制备CuxO-SiO2复合薄膜

吴亚珍　辜　敏

(重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆大学资源及环境科学学院，重庆　400044)



不同nCu2+∶nCit3-的Cu-Cit3--SiO2溶胶中电沉积制备CuxO-SiO2复合薄膜

吴亚珍辜敏＊

(重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆大学资源及环境科学学院，重庆400044)

摘要：以醋酸铜(Cu(Ac)2)和正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，柠檬酸钠(Na3Cit)为配合剂，在室温下制备出物质的量之比n(Cu2+)∶n(Cit)(3-)为1∶1 和1∶2的2种透明稳定的Cu-Cit(3-)-SiO2复合溶胶。以此为电解液，采用恒电位方法，在ITO阴极上直接制备出了CuxO-SiO2复合薄膜。CV (循环伏安)和XRD (X射线衍射)结果表明，在低过电位和高过电位分别得到Cu2O-SiO2和Cu/Cu2O-SiO2薄膜。XRD 和EDX(X射线散射能谱)结果表明，相同沉积条件下，n(Cu2+)∶n(Cit)(3-)为1∶1溶胶中得到的薄膜中Cu含量较1∶2溶胶中的高。薄膜在2种溶胶中的电化学形成机理不同，其原因在于溶胶中Cu存在的形式不同。CA(计时安培)和SEM(扫描电镜)结果一致表明，Cu 和Cu2O在2种溶胶中的成核机理与电位有关，随着过电位增大，成核机理从三维连续成核逐渐转向瞬时成核。

关键词：Cu/Cu2O-SiO2；复合薄膜；复合溶胶；电化学沉积；成核机理

国家重点基础研究发展规划项目(No.2014CB239204)、CMDDC国家重点实验室自主项目(No.2011DA105287-ZD201202)、重庆市科技计划项目(No.cstc2013jcyjys90001)资助。

＊通信联系人。E-mail：mgu@cqu.edu.cn

金属或金属氧化物的复合物薄膜因为其优异的性能在各个领域有着广泛的应用[1-6]。Cu是一种无毒、可见光吸收效率高且量多易得的金属。Cu及其氧化物(CuO、Cu2O)颗粒与SiO2构成的复合薄膜具有各种优良的性能，如非线性光学性能[7-8]、催化性能[9-10]、电子特性[11]等，而在光催化、感应器等[9-10,12]领域应用广泛。Cu基复合薄膜制备方法通常采用离子注入法[8]、磁控溅射法[13]、溶胶凝胶法[14]。电化学-溶胶凝胶诱导法综合了电化学和溶胶凝胶方法的优势，具有成本低、操作条件温和等优势，是近年来制备复合薄膜的一种新方法[15-17]，该方法是以溶胶为电解液，而制备在空气中能够稳定的含金属离子的透明溶胶较为困难，因而在制备复合薄膜中的应用并不多。

在水溶液中，Cu及其氧化物薄膜的电化学制备，可以在含乳酸[18]、柠檬酸[19-20]等的电解液中实现，相关研究有许多报道。Cu2+和柠檬酸根离子(Cit3-)可形成多种形态的配合物[21]，在不同pH值(大多数是碱性)和电位条件下，在阴极电沉积还原可得到Cu 和Cu2O薄膜[19-22]。采用电化学方法制备含Cu和Cu2O的SiO2复合薄膜的关键是配制出稳定、均匀透明的Cu-SiO2溶胶。Reut Toledano等[15]以CuCl2和TMOS(正硅酸甲酯)、陈应龙[16]以CuSO4和TEOS(正硅酸乙酯)配制出了稳定的Cu-SiO2溶胶电解液，采用恒电位沉积得到了Cu-SiO2复合薄膜。在不同气氛和温度下热处理Cu-SiO2，则可得到Cu2OSiO2和CuO-SiO2复合薄膜[16]。而直接通过电化学方法沉积得到CuxO-SiO2复合薄膜的研究少有报道。

对电沉积过程的初期行为(成核机理)的研究可以获得有关成核及其生长方式等信息。虽然水溶液中Cu的成核机理有大量的研究[23-25]，但是对复合溶胶中薄膜的电化学形成过程的初期行为(成核过程)研究非常少[26-27]。

本文以醋酸铜(Cu(Ac)2)和正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，柠檬酸钠(Na3Cit)为配合剂，在室温下制备出Cit3-和Cu2+物质的量之比(nCu2+∶nCit3-)分别为1∶2(溶胶1，Sol 1)和1∶1(溶胶2，Sol 2)的2种透明稳定的Cu-Cit3--SiO2复合溶胶。以此做电解液，常温下采用恒电位电化学法在氧化铟锡导电玻璃(ITO)基底上直接得到了Cu2O-SiO2和Cu/Cu2O-SiO2复合薄膜。采用循环伏安(CV)、计时电流(CA)法和扫描电子显微镜(SEM/EDX)研究了复合薄膜形成的电化学机理，以及Cu2O和Cu/Cu2O在溶胶中的成核机理。

1　实验部分

将物质的量之比为1∶40∶22的TEOS、C2H5OH 和H2O混合，得到澄清透明的SiO2溶胶。将Cu(Ac)2溶液和2种不同浓度的Na3Cit溶液混合均匀后，分别缓慢加入到制备的SiO2溶胶中，并加入几滴氢氧化钠(NaOH)溶液调节pH值，在室温下磁力搅拌3 h，分别得到透明澄清的Cu-Cit3--SiO2复合溶胶1 和2。溶胶1的pH值约为6.1，nCu2+∶nCit3-=1∶2，其Cu的浓度为0.05 mol·L-1；溶胶2的pH值约为5.6，nCu2+∶nCit3-=1∶1，其Cu的浓度为0.05 mol·L-1。Cu-Cit3--SiO2复合溶胶在空气中非常稳定，溶胶配制过程都在室温(20℃)下进行。

1.2电化学实验及薄膜制备

以复合溶胶作为电解质，ITO导电玻璃为阴极，箔片为阳极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电位从开路电位向负电位方向扫描，待达到指定下限电位后再向正电位方向扫描至开路电位处完成循环得到CV曲线。由CV曲线确定薄膜的沉积电位，在与CV测试相同的电化学体系中，采用恒电位法，在不同电位下于ITO上沉积出复合薄膜。CA测试以玻碳电极(GCE)为阴极，其它电极不变，设置起始电位为开路电位，将电极脉冲到各研究电位，记录下电流-时间的变化曲线，以阴极电流方向为正。

所有的电化学实验都在CHI660电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上于室温下进行，电解液均处于静止状态。

1.3薄膜的表征

样品的组成和晶体结构的测试采用Rigaku UltimaⅣX射线衍射仪(XRD，日本)。测试条件：Cu Kα靶，λ=0.154 178 nm；靶电压为40 kV，电流为30 mA；扫描方式：掠角衍射；扫描范围10°～100°;扫描速度5°·min-1。

用SEM研究不同阶跃电位和时间下成核过程的CuxO形貌及颗粒密度变化情况。SEM测试在Hitachi S4800型扫描电子显微镜(SEM)上进行，测试条件：加速电压为15 kV。

2结果与讨论

2.1循环伏安曲线

图1中的曲线是ITO电极分别在溶胶1和溶胶2中的CV曲线。两种溶胶的CV曲线在-1.0～1.0 V之间都出现氧化-还原峰，表明发生了阴极还原和阳极氧化过程。

图1　Cu/Cu2O在ITO电极上于溶胶1和溶胶2中的CV曲线Fig.1 Cyclic voltammograms of Cu/Cu2O on ITO electrode in Sol 1 and Sol 2

很多研究结果表明Cu2+与Cit3-在水溶液中形成多种配合物，溶液的pH值和nCu2+∶nCit3-比是影响溶液中配合物种类及其含量的主要因素[21,28-29]：

当pH值在1.0～12.5，nCu2+∶nCit3-=0.002～10范围时，溶液中存在的主要的配合物为[Cu2Cit2H-2]4-、[Cu2Cit2H-1]3-、[Cu2Cit2]2-、Cu2CitH-1[21,28-29]。随着pH值升高和Cit3-浓度增大，[Cu2Cit2H-2]4-逐渐成为溶液中主要的离子。在pH值约为6.1，nCu2+∶nCit3-=1∶2的溶液中，Cu存在的形式是[Cu2Cit2H-2]4-，几乎不存在其他形态的配合物离子[28]。而在pH值约为5.6，nCu2+∶nCit3-=1∶1的溶液中，主要离子仍然是[Cu2Cit2H-2]4-，但含有一定量的[Cu2Cit2H-1]3-[29]。在SiO2溶胶中，TEOS通过水解和缩聚形成了-Si-O-Si-网状结构的溶胶。当Cu2+-Cit3-水溶液与SiO2溶胶混合搅拌时，Cu嵌入网状的SiO2溶胶中形成Cu-Cit3--SiO2复合溶胶[30]。

溶胶1中的CV曲线表明，[Cu2Cit2H-2]4-在负于-0.45 V的电位下还原为Cu2O：

与此同时，由于H2O在阴极放电(H2O→H2+ OH-)，阴极附近cOH-升高，形成OH-层。OH-是SiO2溶胶缩聚反应的催化剂，SiO2溶胶在阴极上缩聚成为凝胶。这样，嵌入在SiO2溶胶中的[Cu2Cit2H-2]4-在阴极上还原形成的Cu2O仍然嵌在SiO2网状结构中，在阴极上就形成了Cu2O-SiO2凝胶薄膜。以前的研究表明[20]，在碱性水溶液中(pH=11.2),[Cu2Cit2H-2]4-在-0.45 V和-0.50 V下还原生成Cu2O，在电位-0.55 V下还原为Cu。而在酸性溶液中,[Cu2Cit2H-2]4-在高电位下也可以进一步还原为Cu：

[Cu2Cit2H-2]4-吸附在沉积出的Cu上，发生了反歧化反应（归中反应）而生成Cu2O[20]：

因此Cu在薄膜中的含量很低。在酸性溶胶1中，CV曲线只出现一个氧化峰，证实了阴极产物只有一种还原物质Cu2O，或则即使有Cu，其量非常少以至于其氧化峰并没有出现。

而在溶胶2中，在-0.25 V电流密度开始增大，表明此电位下，已经开始了电化学反应。对比溶胶1可知，在溶胶2中，-0.25 V下是[Cu2Cit2H-1]3-还原：

当电位负移到-0.45 V，溶胶中主要的离子[Cu2Cit2H-2]4-通过反应(2)生成Cu2O。此时,[Cu2Cit2H-1]3-和[Cu2Cit2H-2]4-同时放电。已有的研究结果表明当Cit3-过量会导致离子在更负的电位沉积[21]，实际上这是因为Cit3-过量时，[Cu2Cit2H-1]3-减少，生成了更多的[Cu2Cit2H-2]4-，而[Cu2Cit2H-2]4-还原电位较[Cu2Cit2H-1]3-负所致。

在低于-0.56 V的电位下，除了反应(3)～(5)进行外，反应(6)也在进行：

生成的Cu一部分和溶胶中的[Cu2Cit2H-2]4-反应生成Cu2O(见反应(4))，因此薄膜中仍然以Cu2O为主，但含有少量的Cu。与此同时，析氢反应导致SiO2在阴极上凝聚为凝胶。因此，阴极在-0.25～-1.0 V内得到的是Cu2O-SiO2和Cu-SiO22种凝胶薄膜。CV曲线的2个氧化峰证实了阴极还原生成了2种物质。复合薄膜的电化学形成机理具有普遍性，其原理是金属离子在阴极上的电化学反应形成金属或金属氧化物的同时，溶胶如SiO2因为电极表面的OH-浓度的增大，形成凝胶，这样就形成了金属/金属氧化物复合凝胶薄膜。

2.2薄膜的XRD分析

根据CV曲线，确定溶胶1中薄膜在ITO电极上的沉积电位分别为-0.45、-0.8、-1.0 V；溶胶2中薄膜在ITO电极上的沉积电位分别为-0.3、-0.45、-0.8、-1.0 V。在溶胶1和溶胶2中不同沉积电位下制备在ITO电极上的薄膜的XRD分析结果分别如图2a和2b所示。根据XRD粉末衍射JCPDS卡片Cu (No.04-0836)和Cu2O (No.65-3288)可知，2θ为36.5°和43.1°处出现的衍射峰分别是Cu2O (111)和Cu2O(200)晶面产生，在2θ=74.05°处出现了衍射强度很弱的Cu(220)晶面衍射峰。由衍射峰及其强度可知，薄膜中的铜以Cu2O为主，Cu含量较Cu2O低。Cu2O呈现(200)择优取向。薄膜中的SiO2是无定型的，其衍射峰只有当膜很厚时才出现[31]。

图2　ITO基体及溶胶1(a)和溶胶2 (b)中不同条件下制备的薄膜的XRD图Fig.2 XRD patterns of electrodeposited films on ITO glasses at different potentials from Sol 1 (a) and Sol 2 (b)

溶胶1中，在-0.45～-0.8 V下得到含Cu2O的薄膜，在-1.0 V得到含Cu/Cu2O的薄膜。而溶胶2中在-0.25～-0.45 V得到含Cu2O的薄膜，在-0.8 V开始得到含Cu/Cu2O的薄膜。在低过电位-0.45 V下得到的薄膜的XRD谱线1 (图2)，其Cu2O峰较强，是因为沉积时间很长(1200 s)而沉积出较多的Cu2O所导致。溶胶1和2中，在相同沉积时间200 s时，薄膜的Cu2O的衍射峰随着过电位增大而增强，表明膜中Cu2O的含量随过电位增大而增强。研究结果表明，[Cu2Cit2H-1]3-还原速度较[Cu2Cit2H-2]4-快[28]。相同条件下，溶胶2较1中生成较多的Cu2O 和Cu，这得到XRD表征结果的证实：很明显，-0.8 V，200 s沉积条件下，溶胶2中得到的薄膜较溶胶1中得到的薄膜，其Cu2O的衍射峰较强，而且出现Cu。溶胶1中得到的薄膜，仅有极少量的Cu，因此，CV曲线仅出现一个氧化峰(0.1 V)，对应Cu2O的氧化(Cu2O+H2O-2e-→2CuO+2H+)。而在溶胶2中得到的CV有2个氧化峰：0.22 V处，对应Cu2O的氧化; 0.68 V对应Cu的氧化(2Cu+H2O-2e-→Cu2O+2H+)。

2.3电流密度-时间暂态(CTTs)曲线

溶胶1和溶胶2的CV曲线分别在-0.2～-0.6 V和-0.2～-0.4 V间出现成核环，这表明Cu2O和Cu 在SiO2溶胶中的电沉积经历了成核过程[26-27,32]。金属/金属氧化物的成核机理与溶胶的组成和电位有关。采用计时安培法研究成核机理，可得到有关成核动力学、核生长等信息。图3a和3b分别是玻碳电极在溶胶1和溶胶2中不同电位下的电流密度-时间暂态(CTTs)曲线。在电位阶跃开始的初始时间内，电流密度先迅速上升随后下降，这是因为Cu在玻碳电极表面经历了短暂时间的双电层充放电过程[23]。

我们发现SiO2溶胶中金属和半导体离子的CTTs上充电电流密度都非常大，这导致充电电流密度(iDL)和成核电流密度(inucleation)重合[16,26-27,32]。为了要准确分析成核机理，必须扣除充电电流密度，将充电电流密度与成核电流密度分离。

CTTs的电流密度i由iDL和inucleation组成：

基于Langmuir吸附-解吸平衡，iDL可以定量描述为[26-27,32]：

其中k1=k2Qads，Qads为吸附过程的总放电量，k1与k2均为常数，k1与Qads有关。

在Origin8.0软件中按照表1所示的k1与k2的结果可以很好地拟合iDL和i。扣除充电电流密度后的inucleation-t曲线如图4所示。inucleation对应Cu还原形成晶核并且生长的过程。

图3　玻碳电极在溶胶1(a)和溶胶2(b)中不同阶跃电位下的电流密度-时间暂态曲线Fig.3 CTTs curves on GCE at different step potentials in Sol 1(a) and Sol 2 (b)

图4　Cu/Cu2O在玻碳电极上于溶胶中的成核电流密度-时间曲线Fig.4 Nucleation current density-time curves for Cu/Cu2O electrodeposited on GCE from sols

inucleation逐渐上升达到最大值后出现衰减，符合Scharifker和Hills提出的三维多核生长模型的CTTs特征[33]。根据Scharifker-Hills理论模型，在扩散控制条件下，瞬时(instantaneous)成核和连续(progressive)成核且三维(3D)生长两种机理对应的暂态电流和时间的无因次理论关系式分别如公式(9) 和(10)所示[33]。

3D瞬时成核(3DI)：

式中，im是inucleation的最大值，对应的时间为tm。

不同的成核机理，无因次(i/im)2～t/tm关系曲线的形状不同，而且它们不受电位的影响。将实验数据(i/im)2对t/tm作图并分别与由公式(9)和(10)理论计算得到的曲线对比，就可以推断出成核机理。对应于图4a和4b的实验数据的无因次曲线分别如图5a 和5b所示，图中的3DI和3DP曲线分别是三维瞬

表1　溶胶中双电层充电和电结晶参数Table1　Parameters related to double-layer charging and nucleation in sols

3D连续成核(3DP)：时成核和连续成核机理的无因次(i/im)2～t/tm理论计算曲线。该结果表明，溶胶1和2中，在成核初期(t/tm<1)，随着电位负移(过电位增大)，Cu或Cu2O成核从3DP逐渐向3DI过渡，即低过电位下，是连续成核；高过电位下是瞬时成核。成核后期(t/tm>1)都表现为瞬时成核。

图5　对应于图4　的无因次(i/im)2～t/tmFig.5 Theoretical and experimental non-dimensional (i/im)2～t/tmcurves correspond to Fig.4

图6　溶胶1中ITO基体上不同电位下沉积的的薄膜SEM图Fig.6 SEM images of electrodeposited films in Sol 1 with different potentials

图7　溶胶2中ITO基体上不同电位下沉积的薄膜的SEM图Fig.7 SEM images of electrodeposited films in Sol 2 with different potentials

2.4薄膜的SEM/EDX分析

图6和图7分别为溶胶1和溶胶2中不同电位下制备的复合薄膜的SEM图。薄膜中的颗粒形貌为花状，颗粒呈现三维生长。随着过电位的提高，颗粒数目逐渐增多，至连成一片。

表2　不同溶胶体系中制备的薄膜的Cu、O、Si含量(原子数目比)对照表Table2　nCu∶nO∶nSivalues of the electrodeposited films from Sol 1 and Sol 2 at different potentials for deposition 200 s

图7a和7b是在相同电位(-0.3 V)、沉积时间分别是200 s和1 200 s得到的薄膜的SEM图片，200 s的较大的成核从700 nm生长到1 200 s的1 450 nm，特别是图片上有很多小核形成，这表明在此电位下，新核不断产生，即成核机理是连续成核。图6a、7c也是如此，颗粒大小不均，对应连续成核机理。图6c和7d分别-1.0 V和-0.8 V下得到的薄膜图片，其颗粒大小较为均匀，即说明该电位下是瞬时成核。SEM实验结果与CA实验得到的CTTs曲线分析结果是一致的。

表2是不同电位相同沉积时间(200s)下得到的薄膜中3种主要元素Cu、O、Si含量比(原子数目比，即物质的量之比)的EDX测试结果。由于ITO玻璃含有Si和O，三者的含量比nCu∶nO∶nSi只能够定性说明薄膜的组成变化。结果表明2种溶胶中，随着电位向更负的方向移动，薄膜中Cu的相对含量增大；相同条件下，溶胶2中得到的薄膜的Cu含量较1中得到的薄膜高，这与CV和XRD结果是一致的。

3结　论

以恒电位法在ITO阴极上制备了CuxO-SiO2复合薄膜，采用电化学方法CV和CA，结合XRD、SEM/EDX表征结果，对复合薄膜电化学形成机理进行了研究。

(1)在室温空气中，以铜-柠檬酸盐溶液和SiO2溶胶混合制备得到了不同nCu2+∶nCit3-的澄清透明的Cu-Cit3--SiO2复合溶胶；

(2) nCu2+∶nCit3-=1∶2的溶胶中，Cu以[Cu2Cit2H-2]4-存在。XRD和CV结果表明，-0.45～-0.8 V之间在阴极上还原生成Cu2O，同时SiO2凝聚，而形成Cu2O -SiO2复合凝胶薄膜；在-1.0 V生成Cu/Cu2O-SiO2复合薄膜；

(3)在nCu2+∶nCit3-=1∶1的溶胶中，Cu主要以[Cu2Cit2H-2]4-存在，同时存在一定量的[Cu2Cit2H-1]3-。在-0.25 V时，[Cu2Cit2H-1]3-就开始发生还原反应生成Cu2O,-0.56～-1.0 V时,[Cu2Cit2H-1]3-和[Cu2Cit2H-2]4-同时放电，与SiO2共沉积得到Cu/Cu2O-SiO2复合薄膜；

(4)相同电沉积条件下，溶胶nCu2+∶nCit3-为1∶1中得到的薄膜含Cu较1∶2溶胶中的高；

在2种复合溶胶中，Cu和Cu2O成核机理与电位有关，随着过电位的增大，成核机理从连续成核逐渐转向到瞬时成核。

参考文献：

[1] SUN Xiao-Fei(孙小飞), WEI Chang-Ping(魏长平), LI Qi-Yuan(李启源), et al. Chinese J. Inorg. Chem.(无机化学学报), 2008,24(11):1895-1899

[2] YAN Li-Ping(严丽平), ZHANG Bo-Ping(张波萍), ZHAO Cui-Hua(赵翠华), et al. Chinese J. Inorg. Chem.(无机化学学报), 2011,27(6):1105-1110

[3] YANG Ning-ning(杨宁宁), YA Jing(雅菁), HU Feng-Jiao(胡凤娇), et al. Chinese J. Inorg. Chem.(无机化学学报), 2015, 31(7):1315-1320

[4] WENG Wei-Xiang(翁卫祥), JIA Zhen(贾贞), YU Guang-Long(于光龙), et al. J. Fuzhou Univ.(福州大学学报), 2011, 39(1):67-71

[5] LI Quan-Hua(李全华). Master Thesis of Wuhan University of Technology(武汉理工大学硕士论文). 2007.

[6] Gurin V S, Prokopenko V B, Melnichenko I M, et al. J. Non-Cryst. Solids, 1998,232-234:162-168

[7] Battaglin G, Calvelli P, Cattaruzza E, et al. Appl. Phys. Lett., 2001,78:3953-3955

[8] Haglund R F, Yang L, Magruder R H, et al. Opt. Lett., 1993,18(5):373-375

[9] QIU Kun-Zan(邱坤赞), GUO Wen-Wen(郭文文), WANG Hai-Xia(王海霞), et al. Acta Phys.-Chim. Sin.(物理化学学报), 2015,31(6):1129-1136

[10]ZHANG Rong(张荣), SUN Yu-Han(孙予罕), PENG Shao-Yi(彭少逸). Acta Phys.-Chim. Sin.(物理化学学报), 1999,15: 652-656

[11]SUN Jian-Min(孙建敏), ZHAO Gao-Feng(赵高峰), WANG Xian-Wei(王献伟), et al. Acta Phys. Sinica(物理学报), 2010,59(11):7830-7837

[12]Dutta A, Das D, Grilli, M L, et al. J. Sol-Gel Sci. Technol., 2003,26:1085-1089

[13]Zhao Z M, Xing S M, Sun J, et al. J. Alloys Compd., 2015, 634:281-287

[14]HE Li-Ming(贺黎明), CHEN Xiao-Chun(陈晓春), HE Hai-Long(何海龙), et al. Petrochem. Techno.(石油化工), 2010, 39(12):1337-1343

[15]Toledano R, Shacham R, Avnir D, et al. Chem. Mater., 2008, 20:4276-4283

[16]CHEN Ying-Long(陈应龙). Master Thesis of Chongqing University(重庆大学硕士论文). 2014.

[17]Zamblau I, Varvara S, Muresan L M. J. Mater. Sci., 2011, 46:6484-6490

[18]De Jongh P E, Vanmaekelbergh D, Kelly J. J. Chem. Mater., 1999,11:3512-3517

[19]Gu Y E, Su X, Du Y L, et al. Appl. Surf. Sci., 2010,256: 5862-5866

[20]Eskhult J, Nyholm L. J. Electrochem. Soc., 2008,155:D115-D122

[21]Rode S, Henninot C, Vallières C, et al. J. Electrochem. Soc., 2004,151(6):C405-C411

[22]Eskhult J, Herranen M, Nyholm L. J. Electroanal. Chem., 2006,594:35-49

[23]GU Min(辜敏), LI Qiang(李强), XIAN Xiao-Hong(鲜晓红), et al. Acta Chim. Sinica(化学学报), 2007,65(10):881-886

[24]ZHONG Qin(钟琴), GU Min(辜敏), LI Qiang(李强). Acta Chim. Sinica(化学学报), 2010,68(17):1707-1712

[25]Mentar L, Khelladi M R, Azizi A, et al. Trans. Inst. Met. Finish., 2012,90(2):98-104

[26]CHEN Ying-Long (陈应龙), GU Min (辜敏). Journal of Materials Protection(材料保护), 2014,47(7):4-8

[27]FENG Yan-Yan(冯砚艳), GU Min(辜敏), DU Yun-Gui(杜云贵). Acta Chim. Sinica(化学学报), 2012,70(7):831-837

[28]Lizama-Tzec F I, Canché-Canul L, Oskam G. Electrochim. Acta, 2011,56:9391-9396

[29]Daniele P G, Ostancoli G, Zerbinati O. Transition Met. Chem., 1988,13:87-91

[30]De G, Epifani M, Licciulli A. J. Non-Cryst. Solids, 1996, 201:250-255

[31]LI Qiang (李强). Thesis for the Doctorate of Chongqing University(重庆大学博士论文). 2011.

[32]Feng Y Y, Gu M. Electrochim. Acta, 2013,90:416-420

[33]Scharifker B, Hills G. Electrochim. Acta, 1983,28:879-889

CuxO-SiO2Composites Prepared by Electrodeposition in Cu-Cit3--SiO2Sols with Different nCu2+∶nCit3-Rations

WU Ya-Zhen GU Min＊
(State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Dynamics and Control, College of Resources and Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

Abstract:Two stable composite Cu-Cit(3-)-SiO2sols with molar ratios ( n(Cu2+)∶n(Cit)(3-)) of 1∶1 and 1∶2 were prepared at room temperature using copper acetate and tetraethoxy-silane as precursors and sodium citrate as complexing agent, respectively. Using the as-prepared sols as electrolytes, CuxO-SiO2composite gel films are prepared directly on ITO cathode by potentiostatic electrodeposition method. CV (cyclic voltammetry) and XRD (X-ray diffraction) results indicated that Cu2O-SiO2and Cu/Cu2O-SiO2composites gel films were obtained in sols at lower and higher overpotentials, respectively. CV results revealed that the electrochemical formation mechanisms of the composite films were different each other because of different Cucomplex ions in their respective sols. XRD and EDX (Energy dispersive X-Ray spectroscopy) results indicated that the Cu content of the as-prepared composited films in sol with n(Cu2+)∶n(Cit)(3-)of 1∶1 are higher than those of as-prepared films in sol with n(Cu2+)∶n(Cit)(3-)

of 1∶2 sol. Chronoamperometry (CA) results suggested the nucleation mechanism of Cu2O and Cu in silica sols changed gradually from 3DP (progressive nucleation with three-dimensional growth) to 3DI (instantaneous nucleation with three-dimensional growth) with the increase of overpotentials, which was confirmed by SEM images.

Keywords:Cu/Cu2O-SiO2; composite film; composite sol; electrochemical deposition; nucleation mechanism

收稿日期：2015-11-22。收修改稿日期：2016-02-05。

DOI：10.11862/CJIC.2016.086

中图分类号：TQ153.1+4

文献标识码：A

文章编号：1001-4861(2016)04-0617-08