乙烯-1-己烯共聚物多元序列结构的定量研究

高凌雁，王群涛，郭 锐，唐 岩，侯 斌，裴小静

（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市 255400）



乙烯-1-己烯共聚物多元序列结构的定量研究

高凌雁，王群涛，郭 锐，唐 岩，侯 斌，裴小静

（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市 255400）

摘 要：通过分析“塑料 线型低密度聚乙烯组成的定量分析 碳-13核磁共振谱法（SH/T 1775—2012）”，得出了一种与标准区间划分相同而且可以计算乙烯-1-己烯共聚物多元序列结构含量的方法，通过与国外计算方法进行实例对比从而验证其合理性。结果表明：采用该方法计算出共聚单体含量和支化点个数后可以直接用同样的区间划分来计算序列结构含量；而且既可以直接计算多元序列结构含量，更加直观地表达乙烯链段的链接方式，又可以计算三元序列结构含量；该方法与国外计算方法差别不大。

关键词：乙烯-1-己烯共聚物 多元序列结构 定量研究 共聚单体

核磁共振波谱是研究聚乙烯链结构的一个重要方法，通过分析聚乙烯的碳-13核磁共振波谱可以得到共聚单体、支化点和端甲基的相对含量以及碳原子链接的序列结构。中华人民共和国工业和信息化部于2012年11月发布并于2013年3月开始实施的“塑料 线型低密度聚乙烯组成的定量分析 碳-13核磁共振谱法（SH/T 1775—2012）”中规定了共聚单体含量和每1 000个碳原子中所含支链数的计算方法［1］，但没有涉及序列结构含量的计算方法。Randall等提出了聚乙烯三元序列结构含量的不同计算方法［2-4］，但这些方法存在一定的弊端。首先，每种方法均有各自的积分区间划分方法，且都与国内的行业标准和美国材料实验协会的标准不同，在计算共聚单体含量和支化点个数时是按标准规定的积分区间划分，计算序列结构含量时还需要重新划分区间，这样不仅增加工作量也增加了出错的概率。其次，共聚单体含量较少的某些聚乙烯实际上只含有EEXEE（E代表乙烯，X代表共聚单体）序列结构，但如果计算三元序列结构含量时就会出现EEX 和EXE两种结构，而仅EEX一种三元序列结构在EEXXXEE，EEXEXEE，EEXXEE，EEXEE中都会出现，无法分清究竟是哪一种结构序列。本文提供了一种与标准区间划分相同又可以直接得出多元序列结构含量的计算方法，可以更精确和直观地表达乙烯链段的链接结构，而且此方法还可用于计算三元序列结构含量。

1 对SH/T 1775—2012的研究

1.1 适用条件

SH/T 1775—2012中规定了乙烯-α-烯烃共聚物的组成。第二单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。此标准对于共聚物中包含EEXEE，EXEXE，EXXE，EXXXE，EEE序列结构是有效的，也就是说，当共聚物中含有较多的共聚单体嵌段（如存在较长的XXX嵌段结构）则超出了此标准规定的范围。

1.2 碳的命名及区间划分

SH/T 1775—2012中对碳的定义根据Carman方法［5］，并做了少量修改。主链上的碳根据主链上支链碳的相对位置决定，两者位置由近及远依次为α，β，γ，δ。主链末端以饱和端甲基结尾的由末端开始依次命名为1s，2s，3s，以不饱和端烯基结尾的表示为1v，2v。支链上的碳命名时，支化点的次甲基碳则标记为CH。支链碳的序号是从支链末端甲基开始，标记为1，根据支链类型对支链按表1命名。

表1　不同支链类型碳的标记Tab.1 Designation for different carbon types

乙烯-1-己烯共聚物中各种碳的命名见图1。

图1　乙烯-1-己烯共聚物中不同类型碳的命名Fig.1 Designation for different carbon types of poly（ethylene-co-hexene）

SH/T 1775—2012根据不同类型碳的化学位移进行了区间划分，表2是乙烯-1-己烯共聚物的区间划分，在对积分区间进行划分的同时还给出了每个区间所代表的碳的类型和个数，是进行下一步计算的基础。

表2　乙烯-1-己烯共聚物的区间划分Tab.2 Collective assignment regions for poly（ethylene-co-hexene）

1.3 共聚单体含量及支化点个数的计算

SH/T 1775—2012在区间划分的基础上给出了共聚单体含量和支化点个数的计算方法，以乙烯-1-己烯共聚物为例。

用α-碳计算的1-己烯物质的量（H1）按式（1）计算。

用CH计算的1-己烯物质的量（H2）按式（2）计算。

1-己烯的平均物质的量（H′）按式（3）计算。

乙烯物质的量（E′）按式（4）计算。

1-已烯摩尔分数按式（5）计算。

每1 000个碳中支化点个数按式（6）计算。

式中：SA，SB，SC，SD，SE，SF，SG，SI分别对应表2中相应区间的积分面积；［乙烯］、［1-已烯］分别表示乙烯和1-己烯摩尔分数；br/1 000C代表每1 000个碳中支化点的个数。

2 多元及三元序列结构含量的计算方法

2.1 多元序列结构含量

表2中E和F区间的峰较多且很难完全分开，计算时尽量不采用这样的区间。因此，选取了几个相对简单且能够表达所需结构信息的区间，包括区间内特征碳的类型和个数，以及所对应的序列结构所含1-己烯的个数，见表3。

表3　所选取的区间Tab.3 Selected regions

推导思路：由不同序列结构中特征碳所对应的面积推导该序列中所含1-己烯的面积，再计算该序列中1-己烯含量，最后根据1-己烯与序列结构物质的量的对应关系计算该序列结构含量。以EEHEE序列为例，EEHEE序列属于C区间（见表3），但序列结构EEHEE和EEHEHEE共同组成了C区间，而EEHEHEE序列又单独出现在I区间，虽然对应特征碳类型和个数不同，但可以做出转换，I区间面积的2倍就是EEHEHEE序列在C区间做出的贡献，再用C区间的总面积减去EEHEHEE序列在C区间做出的贡献，就是EEHEE序列在C区间的贡献。各序列结构摩尔分数按式（7）～式（10）计算。

式中： ［EEHHHEE］，［EEHEE］，［EEHEHEE］，［EEHHEE］表示多元序列结构的摩尔分数；因为EEHHEE序列结构在B和D区间均有贡献，而B区间只有一个特征碳、D区间有两个特征碳，考虑到如果此序列含量很小时，区间B的峰会很小甚至没有，所以在计算时用D区间计算。

2.2 三元序列结构含量

多元序列结构也可以转化成三元序列结构，其摩尔分数按式（11）～式（16）计算。

［EEE］=1-［EEH］-［EHE］-［HHE］-［HEH］-［HHH］（16）

式中：［EEH］，［HEH］，［EHE］，［HHE］，［HHH］，［EEE］表示三元序列结构的摩尔分数。

3 计算方法的比较

为验证此计算方法的可靠性，先将多元结构的计算方法转化成三元结构，然后选取了3种乙烯-1-己烯共聚物（分别记作PE1，PE2，PE3），这三种共聚物中共聚单体含量由大到小依次为PE1，PE2，PE3，并与Randall，Hsieh，Seger等的计算方法进行了比较。从表4可以看出：本研究的计算方法与其他算法差别不大。Randall算法和Hsieh算法偏差稍大，特别是共聚单体含量较多的时候，偏差更大而且容易出现负数。

表4　采用不同计算方法得到的三元序列结构的摩尔分数Tab.4 Molecular fraction of ternary sequence obtained by different calculation methods ％

4 结论

a）通过分析“塑料 线型低密度聚乙烯组成的定量分析 碳-13核磁共振谱法（SH/T 1775—2012）”，得出了一种与标准区间划分相同而且可以计算多元序列结构含量的方法。该方法不仅可计算共聚单体含量和支化点个数，而且可以直接用同样的区间划分计算序列结构含量。

b）该方法既可以直接计算多元序列结构含量，更加直观地表达乙烯链段的链接方式，又可以转化成三元序列结构含量的计算。

c）将该方法与Randall，Hsieh，Seger等的计算方法进行实例比较，发现本方法与其他方法差别不大，而Randall算法和Hsieh算法偏差稍大，特别是共聚单体含量较多的时候，偏差会更大而且容易出现负数。

5 参考文献

[1]中国石油化工集团公司. SH/T 1775—2012 塑料 线型低密度聚乙烯（PE-LLD）组成的定量分析 碳-13核磁共振谱法[S].北京：中国石化出版社，2013.

[2]Randall J C. Polymer sequence determination carbon-13 NMR method[M]. New York： Academic Press，1977：57-68.

[3]Hsieh E T. NMR and macromolecules[M]. Washington：American Chemical Society，1984：101-116.

[4]朱清仁. 聚乙烯支化链种类、长度及其微量结构13C-NMR定量研究[J].石油化工，1989，18（7）：472-478.

[5]Carman C J，Harring R A，Wilkes C E. Monomer sequence distribution in ethylene propylene rubber measured by13C-NMR. 3. Use of reaction probability model [J]. Macromolecules，1977，10（3）：536-541.

Quantitative analysis of multi-sequence distributions in poly（ethylene-co-hexene）

Gao Lingyan，Wang Quntao，Guo Rui，Tang Yan，Hou Bin，Pei Xiaojing
（Research Institute of Qilu Branch，SINOPEC，Zibo 255400，China）

Abstract：A calculation method is obtained with the help of the standard of SH/T 1775-2012，i.e.，quantitative analysis of plastics linear low density polypropylene by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy，which is in accordance with collective assignment regions and can be used for calculating the multi-sequence distributions in poly（ethylene-co-hexene）. Moreover，the method is verified by comparing with foreign calculation methods. The results show that this method can directly calculate the multi-sequence distributions after calculating the comonomer and branch points，it not only can calculate the multi-sequence distributions to express the carbon construction intuitively but also be converted into ternary structure. It proves to be similar with those foreign calculation methods.

Keywords：poly（ethylene-co-hexene）； multi-sequence distributions； quantitative analysis；comonomer

作者简介：高凌雁，女，1983年生，工程师，2009年毕业于济南大学高分子化学与物理专业，现从事高分子材料研究。联系电话：（0533）7582281；E-mail：521020yan@163.com。

收稿日期：2015-09-28；修回日期： 2015-12-27。

中图分类号：TQ 325.1+4

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）02-0055-04