载体对乙烯淤浆聚合用Ziegler-Natta催化剂的影响

苟清强，俸艳芸，杨红旭，李 颖，郭子芳，周俊领

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）



载体对乙烯淤浆聚合用Ziegler-Natta催化剂的影响

苟清强，俸艳芸，杨红旭，李 颖，郭子芳，周俊领

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

摘 要：分别以MgCl2和乙氧基镁为载体制备了适用于乙烯淤浆聚合工艺的A型和B型Ziegler-Natta催化剂，利用分光光度计、扫描电子显微镜等表征了两种催化剂的组成、粒径和形态，利用淤浆聚合法研究了两种催化剂的聚合性能。结果表明：A型催化剂的活性为16.7 kg/（g·h），高于B型催化剂约20％；A型催化剂的颗粒形态较好，制备的聚合物粉料中细粉含量较低；A型催化剂的氢调敏感性略差于B型催化剂，但对乙烯与1-己烯的共聚合性能优于B型催化剂。

关键词：聚乙烯 氯化镁 乙氧基镁 载体 聚合性能

随着聚乙烯（PE）工业的发展，不同种类的催化剂已经得到广泛应用，但以镁化合物为载体的Ziegler-Natta（Z-N）催化剂在PE工业化生产中仍占据主导地位［1-4］。对于Ti/Mg复合催化剂而言，钛化合物是聚合活性中心的提供者，而镁化合物是活性中心的载体。在淤浆聚合工艺中大量使用的催化剂载体主要是MgCl2和乙氧基镁［Mg（OEt）2］，MgCl2较为理想，因为MgCl2具有和TiCl3相似的层状晶体结构，并且Mg2＋的离子半径和Ti4＋的离子半径很接近，Ti4＋较容易嵌入MgCl2的晶格进而在其表面形成稳定的络合物；另外，由于MgCl2的电负性较TiCl3低，增加了活性中心Ti的电子密度，提高了烯烃的聚合反应速率［5］。在以Mg（OEt）2作为载体的催化剂中，绝大部分Mg（OEt）2通过反应生成MgCl2并以MgCl2作为最终的载体［6-7］。而以Mg（OEt）2为载体制备的催化剂与直接以MgCl2为载体制备的催化剂却表现出诸多不同的聚合性能。本工作分别以MgCl2和Mg（OEt）2为载体制备了适用于乙烯（C2H4）淤浆聚合的A型和B型Z-N催化剂，研究了两种催化剂的物性、颗粒形态和聚合性能，并对两种催化剂的各项性能进行了比较。

1 实验部分

1.1 主要原料

C2H4，聚合级，中国石化扬子石油化工有限公司生产，使用前进行脱水、脱氧处理；N2，纯度99.99％，北京液化空气有限公司生产；H2，纯度99.99％，高碑店市东方森特气体科技发展有限公司生产；正己烷，工业级，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产，使用前进行脱水、脱氧处理；三乙基铝，分析纯，南京市通联化工有限公司生产；TiCl4，分析纯，北京益利化学品股份有限公司生产；MgCl2，固体块料，去除杂质后研磨成粉料使用，抚顺301厂生产；Mg（OEt）2，固体粉料，日本东邦钛有限公司生产。

1.2 催化剂的制备

A型催化剂的制备：N2气氛，将MgCl2粉末溶解于甲苯，加入其他助剂，形成均匀透明溶液；低于0 ℃时加入适量TiCl4反应，完毕后程序升温，待固体催化剂析出完全，停止升温并静置，再用正己烷多次洗涤，除去正己烷后得到流动性能良好的粉状催化剂，即A型催化剂。

B型催化剂的制备：N2气氛，将Mg（OEt）2粉末溶解于甲苯，加入其他助剂，形成均匀透明溶液；低于0 ℃时加入适量TiCl4反应，完毕后程序升温，待固体催化剂析出完全，停止升温并静置，再用正己烷多次洗涤，除去正己烷后得到流动性能良好的粉状催化剂，即B型催化剂。

1.3 C2H4淤浆聚合

将N2注入容积2 L的聚合釜，到达设定压力后排空并抽真空，再将H2注入反应釜，循环置换3次。向聚合釜中加入适量正己烷并搅拌，同时加入定量催化剂和助催化剂三乙基铝，程序升温到80 ℃后通入H2至一定压力，再通入C2H4至设定压力进行聚合，反应完成后，聚合釜中为正己烷和PE粉料的混合浆液，将浆液降至室温，干燥，即得到白色PE粉料。

1.4 分析测试

催化剂中的Ti含量采用上海棱光分析仪器有限公司生产的752S型分光光度计测定；Mg含量采用乙二胺乙二酸络合滴定法测定；Cl含量采用AgNO3-NH4CNS滴定法测定；粒径分布采用英国马尔文公司生产的MASTERSIZE2000型粒径分布仪测定；颗粒形态采用美国FEI公司生产的NanoSEM450型扫描电子显微镜观察。PE的熔体流动速率（MFR）采用意大利Ceast公司生产的6932型熔体流动速率仪按ASTM D 1238—2004c测试；粒径按GB/T 6003.1—1997测试；表观密度按ASTM D 1895—1996测试；密度按ASTM D 1505—2003测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物性分析

由表1可知：在催化剂的组成方面，B型催化剂的Ti含量远高于A型催化剂，但两种催化剂的Mg含量接近；在催化剂的粒径分布方面，两种催化剂的粒径分布跨度指数（SPAN）均较小，表明催化剂的粒径分布较集中，但B型催化剂的平均粒径较A型催化剂大。

表1　两种催化剂的物性Tab.1 Physical properties of two catalysts

2.2 催化剂颗粒的微观形态

由图1可知： A型催化剂颗粒粒径略小于B型催化剂，且A型催化剂颗粒较B型催化剂均匀，大颗粒和细粉含量较少，分布较窄。具体到单一催化剂颗粒而言，A型催化剂颗粒表面褶皱明显，而B型催化剂颗粒有细微层状结构，是由于两种催化剂采用不同载体所致。根据文献报道，B型催化剂中，绝大部分Mg（OEt）2最终会通过化学反应生成MgCl2并以MgCl2作为活性中心载体［5-6］。因此，B型催化剂颗粒的层状结构很有可能是由于通过反应生成的层状MgCl2晶体，引发C2H4聚合的活性中心绝大部分附着于这些晶体表面。聚合物细粉主要是由于聚合物颗粒在聚合过程中破碎产生，而聚合物颗粒形态又是催化剂颗粒形态的复制。因此，良好的催化剂颗粒形态应整体均匀且密实，在引发C2H4聚合时不易破碎。根据上述分析得出，A型催化剂的颗粒形态略优于B型催化剂。

图1　两种催化剂的扫描电子显微镜照片（×500）Fig.1 SEM graphs of two catalysts

2.3 催化剂的C2H4聚合评价

由表2可知：A型催化剂的活性为16.7 kg/（g·h），比B型催化剂高20％左右，但用B型催化剂合成的PE粉料的堆密度更高。这可能是由于用B型催化剂制备的聚合物细粉含量较多，填充了大的聚合物颗粒间的空隙所致。分别用这两种催化剂制备的PE粉料的粒径分布都较集中，粒径为75～830 μm的粉料占94.0％以上，但用A型催化剂制备的粉料粒径较用B型催化剂更加集中。由于聚合物颗粒形态是催化剂颗粒形态的复制，因此，用平均粒径较大的B型催化剂制备的聚合物的平均粒径也较大，与表1中的数据吻合。

表2　两种催化剂的催化性能Tab.2 Catalytic performances of two catalysts

2.4 催化剂的聚合反应动力学

由图2可知：两种催化剂的聚合活性均随着时间的延续而衰减，A型催化剂的初期引发速率慢于B型催化剂，但A型催化剂的衰减速率也明显慢于B型催化剂，表明A型催化剂引发聚合相对较快、衰减较慢，而B型催化剂引发快、但衰减也快，这也和表2中A型催化剂的聚合活性较高吻合。在实际的工业生产中，一方面，生产厂家总是希望获得聚合活性释放平稳的催化剂以利于装置的平稳控制；另一方面，催化剂的聚合活性衰减缓慢，也利于串联操作时在后反应器中生成更多的超高相对分子质量PE分子链，进而提升相对分子质量分布呈双峰或多峰PE的力学性能。

图2　两种催化剂的聚合反应动力学Fig. 2 Polymerization kinetics of two catalysts

2.5 催化剂的氢调性能

由表3可知：在聚合过程中，在H2和C2H4的总压力保持恒定的条件下，随着聚合釜中p（H2）的增加，用两种催化剂制备的PE的MFR均显著增高，表明两种催化剂对H2的响应均较敏感。在不同p（H2）∶p（C2H4）的条件下，用B型催化剂合成的PE的MFR均比用A型催化剂的高，并且p（H2）∶p（C2H4）越高，B型催化剂对H2的响应较A型催化剂越敏感，即B型催化剂在催化C2H4聚合时的氢调敏感性较A型催化剂好。

表3　两种催化剂的氢调敏感性Tab.3 Hydrogen responses of two catalysts

2.6 催化剂的共聚合性能

由图3可知：随着1-己烯用量的增加，用两种催化剂制备的PE的密度都明显降低，表明两种催化剂催化C2H4和1-己烯共聚合的能力较强；但在相同1-己烯用量的情况下，用A型催化剂合成的PE的密度都较用B型催化剂的低，表明A型催化剂催化C2H4和1-己烯共聚合能力较B型催化剂强。

图3　两种催化剂的共聚合性能Fig.3 Copolymerization performances of two catalysts

3 结论

a）分别以MgCl2和Mg（OEt）2为载体制备了适用于C2H4淤浆聚合工艺的A型和B型Z-N催化剂。在催化C2H4聚合时，A型催化剂较B型催化剂的引发速率慢、衰减速率慢、聚合活性高，制备的PE粉料中细粉含量低。

b）在催化C2H4聚合的过程中，A型催化剂对H2响应的敏感性能弱于B型催化剂。

c）两种催化剂催化C2H4和1-己烯共聚合时的能力均较强，但A型催化剂的共聚合性能较B型催化剂好。

4 参考文献

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[2]郭子方，张敬梅，陈伟，等. 新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制备及其催化性能[J]. 石油化工，2005，34（9）：840-843.

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[4]周俊领.新型高性能乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的开发[J]. 合成树脂与塑料，2013，30（5）：1-4.

[5]肖士镜，余赋生. 烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃[M]. 北京：北京工业大学出版社，2002：17-42.

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Effect of support on Ziegler-Natta catalysts for ethylene slurry polymerization

Gou Qingqiang，Feng Yanyun，Yang Hongxu，Li Ying，GuoZifang，Zhou Junling
（Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

Abstract：Two supported Ziegler-Natta catalysts（catalyst A and B）are synthetized for ethylene slurry polymerization process by use of magnesium chloride supports and magnesium ethylate precursors respectively. The grain diameter，physical structures and microscopic morphologies of two catalysts were characterized by spectrophotometer，scanning electron microscopy（SEM）. The polymerization performance of the catalysts were studied in ethylene slurry polymerization. The experimental results show that the activity of the catalyst A is 16.7 kg/（g·h），which is about 20％ higher than that of the catalyst B； the catalyst A is better in particle morphologies and produces less polymer fines in polymerization process. The hydrogen response of the catalyst A is less sensitive than that of the catalyst B，while the performance of the catalyst A in copolymerization with 1-hexene is better than that of the catalyst B.

Keywords：polyethylene； magnesium chloride； magnesium ethylate； carrier； polymerization performance

作者简介：苟清强，男，1978年生，高级工程师，2007年毕业于中国科学院化学研究所高分子物理与化学专业，现主要从事聚烯烃催化剂研究工作。联系电话：（010）59202632；E-mail：gouqq.bjhy@sinopec.com。

收稿日期：2015-09-29；修回日期： 2015-12-28。

中图分类号：TQ 325.1+2

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）02-0010-04