ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB耐热钢材料开发应用研究

张波，范华，龙老虎，高振桓，张邦强，聂丽萍（东方汽轮机有限公司长寿命高温材料国家重点实验室，四川德阳，618000）



ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB耐热钢材料开发应用研究

张波，范华，龙老虎，高振桓，张邦强，聂丽萍
（东方汽轮机有限公司长寿命高温材料国家重点实验室，四川德阳，618000）

摘要：随着火电超超临界机组蒸汽参数提高到28 MPa～30 MPa/600℃/620℃，对耐热钢的性能要求进一步提高，在目前耐热钢铸件材料无法满足该参数长期运行的条件下，开发了一种含Co和B的新型耐热钢材料。利用先进的JMatPro计算软件对ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB进行成分配比和组织及相的模拟，并按计算确定的成分进行试制，通过对进口试块的常规力学性能、高温瞬时拉伸、断裂力学、高温持久-蠕变性能、组织稳定性及相分析和多回火试验后常规力学等使用性能和工艺性能进行了测试、分析，研究表明ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料可适用于620℃等级超超临界机组阀门、汽缸等高温高压部件。

关键词：超超临界机组，ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB，耐热钢

0 引言

世界范围内火电发电设备的装机容量比例超过50%，而国内火力发电机组装机容量约占所有装机容量的70%，为有效实施节能减排的要求，火力发电机组从16.7 MPa/538℃/538℃的亚临界发展为技术成熟的超超临界机组，参数为25 MPa/600℃/600℃，效率从原来的38%提高到43%左右。这得益于20世纪80年代开始，美国、日本和欧洲等先进发达国家开展的9%～12%Cr钢、奥氏体不锈钢等耐热不锈钢材料在566℃、595℃、650℃温度下的特性研究成果，确保了9%～12% Cr钢在595℃／595℃／595℃条件下的安全性。如果将蒸汽压力提高到31 MPa、蒸汽温度达到650℃时，预计效率将达到44%～45%。日本从1995年～2001年，开发了满足蒸汽温度630℃／630℃的9%～12%Cr新型铁素体钢，而欧洲从1998年在COST501研究基础上开始了COST522计划，旨在开发出满足蒸汽温度600℃／620℃需要的新的铁素体钢和奥氏体钢，在这些材料研究成果基础上目前极可能投入实际运行的超超临界参数为28 MPa～30 MPa/600℃/620℃[1]。

由于国内前期主要以引进大功率超临界和超超临界机组技术为主，对于600 MW等级以上的超临界和超超临界机组用材均采用引进技术，仅开展了相关材料的国产化研究工作，没有建立有效的、系统的材料研发基础，因此，对于620℃等级的超超临界机组用材研究一般都建立在欧洲COST522和日本的改良9%～12%Cr铁素体钢的基础之上。

为满足市场需求和公司发展的需要，从2011年开始，公司通过科研立项对620℃等级超超临界机组铸件用材开展研究工作。研究主要分为5个大的步骤：第一步，大量收集国内外超超临界机组大型铸锻件的用材、研究文献和公司超超临界机组材料的技术标准，并对各种耐热钢的成分配比进行分析研究，初步制定了620℃等级超超临界机组高温高压铸件的成分配比；第二步，充分利用JMatPro模拟软件对制定的成分进行反复模拟计算，根据计算结果确定成分范围，依据该材料的成分特点将其牌号命名为ZG12Cr9Mo1Co1NiVN⁃bNB，最终制定了公司的材料采购规范；第三步，为验证ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的使用性能，采用进口试料进行了试制，研究内容主要包括常规性能、高温瞬时拉伸性能、组织稳定性、高温长时持久-蠕变性能等使用性能和多回火性能试验等工艺性能；第四步，对试制的结果进行分析总结，并开展持续优化研究和材料采购标准的升版，同时为减少具体零部件的进口采购费用，与公司相关制造分厂配合开展公司自制铸件的研究工作；第五步，结合公司620℃等级机组产品应用项目，对ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料用于弯管、阀门和中压内缸等大型铸件进行产品的试制和应用。

1 超超临界机组高温高压用耐热钢铸件材料的发展

阀门、汽缸等结构复杂、承受高温高压的静止部件用材主要考核高温持久性能。从亚临界机组到目前投入商业运行的600℃超超临界机组，主汽阀壳、高压内缸等零件材料则由1Cr-1/2Mo 或1Cr-1Mo等合金结构钢转变到12Cr-1Mo-W-VNb-N等改良12%Cr耐热不锈钢。表1为国外主要的电力设备制造公司在600℃等级超超临界机组阀门、汽缸等零件的用材情况。三菱、日立、东芝、美国GE和西门子等公司分别开发了新型12% Cr铸钢材料，600℃10万小时的持久性能均超过80 MPa，有些公司开发的新12Cr铸钢材料最高使用温度甚至可以达到610℃，与566℃超临界机组用的1Cr-lMo-V铸件材料相比，无论是对应运行温度下的抗氧化性能还是高温持久性能及组织稳定性都大大提高[2]。

表2是三菱、东芝和西门子等公司对620℃等级超超临界机组汽缸、阀门等零件用铸件的推荐材料，这些材料还处在研发阶段，尚没有投入实际商业运行。在620℃下运行的铸钢材料的研发思路仍然采用12%Cr耐热不锈钢为基础，将Cr含量控制在10%左右，确保高温下的抗氧化性，在Mo、W、B等合金元素方面欧洲和日本都出现了较大的差异，虽然都将Mo当量控制在1.5，欧洲的是直接将Mo添加到1.5%，而不添加W元素，以减少合金含量，可有效保证工艺性能，同时将B含量提高到100 ppm，以期有效提高高温持久-蠕变性能；而日本则偏向于在保证Mo当量的前提下，添加W元素，并使W/Mo比控制在3以上，将B控制在40 ppm～60 ppm，通过合金元素的复合作用提高高温性能和控制工艺性能。从目前相关研究文献表明两种类型的新型耐热钢都具有可行性，由于欧洲COST522计划中开发的CB2材料研究较为深入，得到世界范围内的广泛关注，使得国内外公司在其基础上进行了二次开发和应用研究[3]。

表1　国外火电机组600℃超超临界机组阀门、汽缸铸件用材情况

表2　国外火电机组620℃超超临界机组阀门、汽缸铸件推荐材料

2 ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的研制过程

2.1 成分模拟计算

由于晶格常数、原子大小、电子价位等基本特性的差异使元素之间在钢中的存在形式各不相同，合金元素的添加比例需要严格的控制才能起到好的强化效果。表3所示是各个元素对钢的各种性能的影响。Cr有利于提高抗氧化性，也会引起蠕变、断裂韧度及焊接性降低，同时Cr是直接影响Cr当量的元素，Cr当量太高会引起热加工过程中产生δ铁素体的风险，因此为保证足够的抗氧化性能、工艺性能，一般将Cr当量控制在10以下。Mo和W作为高温耐热钢材料的主要强化元素，具有相似的特性，因此一般用Mo当量来表示，并将Mo含量控制在1.5左右，过低不能达到预期的强化效果，过高容易引起过多的laves相。N是具有较高强化效果的气体元素，但会造成焊接性大幅度降低，并且容易与B元素生成稳定的BN，大大削弱B提高高温蠕变强度的作用。B对提高高温蠕变性能有很大的作用，但也会大大降低焊接性能和韧性，因此一般将B:N控制在1.2左右，但对于大气冶炼和浇注的大型铸件而言不容易控制。Co主要起到调整Cr当量的作用，可以有效抑制δ铁素体的产生。为了充分发挥各个元素的有益作用，避免相应的不利影响，利用JMatPro模拟软件对预期的成分配比进行计算，条件设置为1 600℃冷却到室温。如图1所示，计算结果表明各个合金元素主要的固溶形式存在钢中，尤其是B元素主要是以固溶和M3B2的形式存在，不会产生BN。

表3　各个元素对钢性能的影响

图1　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的相模拟计算

2.2 试制及结果

由于欧洲前期对CB2材料有较充分的研究，对于与CB2相近的ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB耐热钢材料具有较成熟的冶炼和浇注工艺，因此，ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB研究用料按公司制定的采购规范从欧洲等公司进口，试料规格为200 mm× 200 mm×400 mm，交货状态为性能热处理态。

2.2.1 化学成分及室温常规力学性能检查

研究用试料的成品分析结果如表4所示，各个元素含量控制在ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料模拟计算的成分配比范围内，并按照其成品分析的结果计算该试块的Creq=9.955，Nieq=4.575，根据图2所示的schaeffler组织图完全落入M组织区域，与实际组织检查结果回火马氏体组织一致。同时表5所示的室温力学性能检查结果显示ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料经性能热处理后具有良好的综合力学性能。

表4　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB试料的化学成分wt%

表5　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB试料的室温力学性能

图2　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB试料在schaeffler组织图中的位置

2.2.2 多次回火试验

ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB主要用于超超临界机组的主汽阀、弯管、高中压内缸等铸件，由于铸件本身在制造过程中存在补焊，尤其是存在大面积/体积缺陷的补焊时，需要进行去应力处理，当铸件需要进行结构焊时整个制造过程中会进行多次去应力热处理，而且为了保证焊接接头的性能，一般采用与该材料成分相近、合金含量高的焊材，所以要求去应力热处理的温度较高，普遍认为需要达到730℃，该温度几乎与铸件的最终回火温度相当，如此高温度下反复地去应力热处理，势必会造成铸件本体性能的下降。为此，对ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB进行了多次回火试验，以掌握其在制造过程中多次回火对其常温性能的影响。如图3所示，ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料在720℃下4次回火和在730℃下3次回火后的试验结果，多次回火有利于铸件的韧性提高，但强度随着回火次数的增加而逐渐降低，尤其是抗拉强度降低幅度较大。

图3　720℃和730℃条件下回火次数对强度和冲击功的影响

2.2.3 高温瞬时拉伸试验结果

用ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB试料按GB/T 4338进行高温拉伸试验，试验温度从100℃～650℃，每个温度点3个试样，每个温度点的拉伸试验结果为3个试验的平均值，如图4所示。结果表明，在620℃条件下ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB依然具有较高的强度。

图4　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB温度-强度-塑性的关系

2.2.4 断裂力学

（1）断裂韧度

为了解ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB在常温和高温状态下的韧性，分别进行了KV2常温冲击试验和按照GB/T 21143的断裂韧性试验（CT紧凑拉伸试样），通过统计分析，该材料的室温冲击功一般在27 J以上，室温条件下的断裂韧度不满足KIC和JIC的判定条件，表6给出了室温和620℃下的断裂韧度结果，图5为ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB在620℃条件下的J-△a阻力曲线。结果表明，该材料虽然在室温条件下有脆性失效倾向（脆性断口面积超过50%），但有较高的抗冲击性能和断裂韧性，一般不会产生脆性失效。

表6　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB的断裂韧度

图5　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB钢620℃的J-△a阻力曲线

（2）裂纹扩展速率及门槛值

裂纹扩展门槛值ΔKth及裂纹扩展速率da/dn表征材料抵抗裂纹萌生的能力和评估材料在带裂纹条件下的运行寿命。按照GB/T 6398规定的CT紧凑拉伸试样进行室温和620℃条件下的裂纹扩展速率和门槛值试验。表7为室温和620℃条件下的疲劳裂纹扩展门槛值，图6为两种温度条件下的裂纹扩展速率曲线。结果表明，高温条件下ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB抵抗疲劳裂纹扩展的能力有所下降。

表7　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB钢的疲劳裂纹门槛值

图6　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料在不同温度下的da/dn-ΔK关系曲线

2.2.5 高温持久性能

按照GB/T 2039标准方法加工φ10 mm标准试样对ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB进行持久强度和蠕变强度的试验。根据目前的试验进展情况和外推计算出ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料600℃/10万小时的持久强度为110 MPa以上，而625℃/10万小时的持久强度超过80 MPa，持久-蠕变性能与欧洲开发的CB2性能相当。图7为ZG12Cr9Mo1Co1NiVN⁃bNB材料的持久强度外推曲线。

图7　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB的高温持久L-M曲线

2.2.6 长时时效性能

在高温条件下长期运行由于热力学因素会造成材料中元素向晶界迁移，并与其他元素结合产生新的相使合金元素的强化效果下降，同时产生的脆性相大大降低材料的韧性，容易使材料向脆性失效模式转化。用ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB试料分别在600℃、620℃和650℃条件下进行5 000 h长时时效处理，长时时效后进行常规性能检查，每个时效参数的试料加工3件拉伸和3个冲击，取试验结果的平均值。与原始的调质态性能相比，经过长时时效后，ZG12Cr9Mo1Co1NiVNb⁃NB的强度和冲击性能都明显降低，如图8所示。

图8　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB经600℃、620℃和650℃-5 000 h长时时效后的强度和冲击功

3 ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的使用性能分析讨论

3.1 常规和高温性能

ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料具有良好的综合力学性能，尤其是常温下较高的冲击功、高温下优异的断裂韧度和疲劳裂纹扩展门槛值能有效防止零件在实际运行过程中发生脆性失效。在620℃高温条件下ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的规定非比例伸长强度可达到316 MPa，说明该材料在设计温度下仍然保持较高的强度。图7中的3条曲线为欧洲CB2材料的持久-蠕变强度的上线、中线和下线，为能充分比较自主研发的ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的高温长时性能，将试验数据点绘制在该持久-蠕变曲线图中。所有试验点都落在CB2的持久-蠕变强度范围内，并且已经完成的试验数据点集中在中上线范围内，未完成的试验点将继续右移，说明ZG12Cr9Mo1Co1NiVNb⁃NB的高温持久-蠕变强度与欧洲开发的CB2材料相当。通过对已完成、未完成数据点进行L-M曲线拟合和外推，ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB在620℃10万小时的持久强度将达到80 MPa以上，满足产品对材料的高温持久强度指标要求。

3.2 组织稳定性

图9　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB时效前后的显微组织

图10　ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB在不同状态下的组织和相的TEM分析

ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料经过600℃、620℃和650℃-5 000 h的长时时效后，强度指标相对于调质态有明显的下降，而3个时效参数之间的强度指标比较接近，同时冲击功随温度升高有较明显的下降。对此，分别选取了调质态、600℃-5 000 h、620℃-5 000 h和650℃-5 000 h冲击试样残样进行了金相及相分析。如图9所示，在500倍的光学显微镜下观察时效前后都是均匀的回火马氏体组织、碳化物和强化相弥散分布，马氏体形态和奥氏体晶界清晰，难以分辨长时时效处理后相的分解或聚集。图10为不同状态下的TEM照片和电子探针分析的相，图10(a)为原始调质态下板条马氏体组织和M23C6强化相，图10 (b)为600℃-5 000 h时效处理后的板条马氏体组织和laves相（主要为Mo2Fe），图10(c)为620℃-5 000 h时效处理后的板条马氏体组织和laves相（主要为Mo2Fe），图10(d)为650℃-5 000 h时效处理后的板条马氏体组织和laves相（主要为Mo2Fe），图10(e)为laves相电子衍射斑点。在相同时效时间条件下，温度升高，laves相的数量和尺寸都在增加。由于laves相中主要含有Mo元素，而Mo元素又是ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的主要强化元素，因此laves相的析出会导致Mo的固溶强化效果下降，使得时效后的强度较调质态有明显的降低。虽然削弱了Mo元素的固溶强化效果，但laves相本身也属于强化相，所以3个参数下长时时效后的强度相差不大。另外，laves相更主要的不利作用是使得ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB的脆性大大提高，主要是由于长时时效后laves相析出于晶界处弱化了晶界，laves相尺寸越大弱化越明显，所以导致冲击性能大幅度降低[4]。

4 结束语

利用JMatPro对ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的成分配比进行模拟计算和分析，并最终按照配比计算结果进行试块的试制。对试块进行全面的测试和分析结果表明：ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB的性能已经与欧洲同等级材料相当，其成分配比合理；多回火试验后表现出的性能变化特性对零件制造工艺控制具有指导性；ZG12Cr9Mo1Co1NiVN⁃bNB优异的高温性能达到620℃等级超超临界机组阀门、汽缸等高温高压部件设计工况的要求，具有新材料应用的可行性。对于长时laves相的析出机理进行了更深入的研究，并开展了有针对性的优化和完善。

参考文献

[1]毛雪平,王罡,马志勇.超超临界机组汽轮机材料发展状况[J].现代电力,2005,22(1):69-75.

[2]范华,杨功显.超临界与超超临界汽轮机组用材[J].东方电气评论,2005,19(2):89-97.

[3]巩秀芳,杨功显,范华,等.600℃以上超超临界汽轮机组用材[J].东方电气评论,2011,25(1):7-13.

[4]刘长江,彭建强,孙福民,等.ZG1Cr10MoVNbN铸钢高温长时持久性能试样组织分析[J].汽轮机技术,2015,(4):317-320.

Applied Research of ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB Heat-resistant Steel Materials

Zhang Bo，Fan Hua，Long Laohu，Gao Zhenhuan，Zhang Bangqiang，Nie Liping
（State Key Laboratory of Long-life High Temperature Materials,Dongfang Turbine Co.,Ltd.,Deyang Sichuan,618000）

Abstract:With steam parameters of the ultra-supercritical thermal power unit increase to 28 MPa～30 MPa/600℃/620℃,perfor⁃mance requirements of heat-resistant steel are higher.In this condition,the current heat-resistant steel casting materials can not be long-running,and a new heat-resistant steel material containing Co and B is developed.Chemical composition ,organization and phas⁃es of ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB are calculated by the advanced computing software JMatPro.Test blocks are manufactured based on results of the JMatPro calculation.Conventional mechanical properties,high temperature tensile,fracture mechanics,high temperature lasting-creep properties,organizational stability,phase analysis and conventional mechanical after multiple tempering test are tested and analyzed.It's shown that ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB material is suitable for high temperature and high pressure components of 620℃ultra-supercritical units such as valves and cylinders.

Key words:ultra-supercritical thermal power,ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB，heat-resistant steel

作者简介：张波（1978-），男，学士，2001年毕业于西南交通大学材料科学与工程专业，现主要从事材料技术工作。

DOI:10.13808/j.cnki.issn1674-9987.2016.01.011

中图分类号：TM311

文献标识码：A

文章编号：1674-9987（2016）01-0055-08