新型固井降失水剂HTF-210C的研发及性能评价

郭锦棠，邹 双，喻文娟，刘硕琼，靳建洲，于永金

(1.天津大学化工学院，天津 300072；2.中国石油集团钻井工程技术研究院，北京 100089)



新型固井降失水剂HTF-210C的研发及性能评价

郭锦棠1，邹 双1，喻文娟1，刘硕琼2，靳建洲2，于永金2

(1.天津大学化工学院，天津 300072；2.中国石油集团钻井工程技术研究院，北京 100089)

摘 要：针对当前高温降失水剂与其他外加剂配伍性差，低温条件下易造成水泥石强度发展缓慢，甚至产生超缓凝现象等问题，通过引入一种偏硅酸盐，研制了高温降失水剂HTF-210C.经红外分析表明，偏硅酸盐是以共混的形式存在于降失水剂中；经热重分析表明该降失水剂具有良好的耐热性能，耐热温度可达300,℃；经水泥浆性能评价表明，该降失水剂控滤失性能好，抗盐达饱和，与其他外加剂配伍性好，低温强度发展快，稠化曲线无“鼓包”、“包芯”现象，且重复性好，稳定性高.

关键词：降失水剂；固井；偏硅酸盐；水泥浆；配伍性

随着油气井钻探深度的增加，井底温度、压力不断升高，对固井水泥浆外加剂也提出了更高的要求.因此，新型外加剂的开发成为当前的研究热点.这其中，降失水剂的研发尤为突出，先后涌现出许多优秀的产品：如中国石油集团钻井工程技术研究院开发的DRF-100L[1]、DRF-120L[2]，中国石油集团工程技术研究院开发的BXF-200L[3]以及本课题组开发的HTF-200C[4-5].然而这些降失水剂都在不同程度上引入了含羧基的单体，从而提高了自身的吸附能力，使其能达到优异的控滤失能力以及与其他外加剂良好的配伍性.但这也在不同程度上造成水泥浆在低温条件下强度发展缓慢的问题，甚至出现超缓凝的现象[6-7].

为解决这一问题，笔者对HTF-200C进行进一步的改性，尝试将一种偏硅酸盐引入其中.研发了一种耐温性好、抗盐性强、与其他外加剂配伍性好且低温下弱缓凝的固井水泥浆降失水剂，并对其性能进行了评价.

1　HTF-210C的合成

1.1设计思路

将一种偏硅酸盐引入到传统的AMPS类降失水剂中.该无机物具有以下优点.

(1)具有较大的比表面积，较强的钙镁离子束缚能力，能有效地吸附在水泥颗粒表面，堵塞水泥颗粒之间的空隙，可对控制失水起到辅助作用.这样就可大幅减少降失水剂中酸的加量，从而提高水泥浆低温条件下的强度.

(2)具有优异的溶解性能和一定的增稠特性，能均匀地分散在水泥体系中，对维持水泥浆的稳定性有一定益处.

(3)可参与并促进水泥水化，缩短水泥水化诱导期[8]，从而使水泥浆在低温条件下达到早强的效果.

1.2实验材料与仪器

主要材料：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，偏硅酸盐，过硫酸铵，嘉华G级水泥，缓凝剂DRH-100L(有机磷酸盐类)，缓凝剂DRH-200L(AMPS共聚物类)，分散剂DRS-1S(醛酮缩聚物类)，消泡剂(磷酸酯类)等.

主要仪器：DK-SD型电热恒温水槽，TLJ-2型电动搅拌器，500,mL烧瓶，Bio-Rad FTS3000型红外光谱仪，日本岛津TGA-50型热失重分析仪，TG-71型高温高压失水仪，美国千德乐8040D10型高温高压稠化仪，美国千德乐4207型抗压强度分析仪等.

1.3合成方法

向带有温度计、搅拌器、回流冷凝管的4口烧瓶中加入去离子水，然后依次加入偏硅酸盐、AMPS以及双羧基单体，并在250,r/min搅拌速度下加入NaOH溶液调节反应体系的pH值(pH＝8)，再加入耐水解单体DMAA.AMPS、DMAA以及双羧基单体的质量比为7.7∶2.0∶0.3，固含量为16%,，偏硅酸盐的加量占单体总质量的10%,.之后升温至60,℃，待反应物完全溶解后，向反应体系中滴加引发剂溶液，恒温反应2,h.最后，自然冷却至室温，得到具有一定黏度的无色液体即降失水剂HTF-210C.

1.4HTF-210C的纯化

将合成的降失水剂置于透析袋(截留分子质量3,500,u)中于蒸馏水中透析3,d，期间每8,h换1次水，然后将透析袋中剩余液体置于冰箱中冻成冰块，再将冰块置于冻干机中冻干，得到白色海绵状固体，经碾磨成白色粉末.

2　HTF-210C的红外光谱分析

降失水剂HTF-210C和偏硅酸盐的红外图谱如图1所示，由HTF-210C曲线可知3,449,cm-1处为—NH2的特征吸收峰；2,911,cm-1处为—CH3的特征吸收峰；1,659,cm-1处为酰胺基团上—C＝O的特征吸收峰；1,557,cm-1处为—COO-的特征吸收峰；1,212,cm-1、1,049,cm-1、629,cm-1处为磺酸基团上S＝O和S—O的特征吸收峰，这说明AMPS、DMAA以及双羧基单体参与了聚合反应，然而偏硅酸盐曲线上的特征吸收峰1,000,cm-1和467,cm-1并未出现在HTF-210C曲线上，说明偏硅酸盐并未参与反应，这说明降失水剂HTF-210C为聚合物与无机物的共混产物.

图1　HTF-210C和偏硅酸盐的红外图谱Fig.1 FTIR analysis of HTF-210C and metasilicate

3　HTF-210C的热重分析

HTF-210C的热重曲线见图2.由图2可知，该降失水剂的初次分解温度为300,℃.超过此温度后，其质量损失较快，在300～409,℃之间，质量损失约为70.3%,，这可能是由于酰胺键断裂所致.温度在409～500,℃质量损失约为7%,，可能是由于聚合物主链分解所致.综上所述，该降失水剂的结构基本稳定，具有良好的耐热性能.

图2　HTF-210C的热重曲线Fig.2 TG curve of HTF-210C

4　HTF-210C的性能评价

4.1失水性能

将HTF-210C分别加到淡水水泥浆、半饱和盐水水泥浆以及饱和盐水水泥浆中，对其在90,℃条件下加量与水泥浆失水量的关系进行了评价，结果见图3.从图3可以看到HTF-210C具有非常优异的控滤失性能，随着HTF-210C加量的增加，3种水泥浆的失水量都呈下降趋势.

图3　HTF-210C的控滤失性能Fig.3 Fluid loss controllability of HTF-210C

对于淡水水泥浆而言，当HTF-210C的加量为2%,时，水泥浆API失水量为76,mL，小于100,mL；当HTF-210C的加量为3%,时，水泥浆API失水量为28,mL，小于50,mL；当HTF-210C的加量大于3%,后，加量的进一步增加对水泥浆API失水量影响较小，失水量均可控制在25,mL左右.

对于半饱和盐水(18%,NaCl)而言，当HTF-210C的加量为4%,时，水泥浆API失水量为72,mL，小于100,mL；当HTF-210C的加量为5%,时，水泥浆API失水量为36,mL，小于50,mL；当HTF-210C的加量大于5%,后，随着加量的增加，水泥浆API失水量变化不大.对于饱和盐水(36%,NaCl)而言，当HTF-210C的加量为5%,时，水泥浆API失水量为69,mL，小于100,mL.

由此可见，HTF-210C不仅在淡水水泥浆中具有良好的控滤失性能，在含盐水泥浆中也具有较为优异的控滤失性能，可抗饱和盐水.

4.2配伍性能

高温降失水剂和其他外加剂的配伍性问题，一直都被外加剂的研发人员所重视，尤其是针对具有强电负基团的外加剂(如缓凝剂、分散剂)与降失水剂的配伍性问题.Plank 等就曾研究过降失水剂(AMPS-co-NNDMA)与缓凝剂(AMPS-IA)[9]，降失水剂(AMPS-co-NNDMA)与缓凝剂(木质素磺酸盐)[10]，降失水剂(AMPS-co-NNDMA)与分散剂(醛酮缩聚物)[11]之间的配伍性.他们[9-11]认为这几种外加剂之间存在着竞争吸附的关系，而缓凝剂与分散剂的吸附性能更强，它们会占据水泥颗粒上更多的吸附位点，因此它们往往会导致降失水剂的性能变差，甚至失效.因此，必须确保降失水剂与其他外加剂具有良好的配伍性，才能保证降失水剂具有优良的综合性能.表1为降失水剂HTF-210C与缓凝剂DRH-100L、DRH-200L以及分散剂DRS-1S的配伍性测试结果.

表1　HTF-210C降失水剂与其他外加剂的配伍性Tab.1 Compatibility between HTF-210C and other additives

从表1可以看出，降失水剂HTF-210C与缓凝剂DRH-100L、DRH-200L以及分散剂DRS-1S都具有较好的配伍性.对于HTF-210C而言，缓凝剂DRH-100L、DRH-200L的加入会使其性能有所下降，从而导致API失水量从28,mL分别增加至60,mL(DRH-100L)、44,mL(DRH-200L)，但API失水量仍小于100,mL；而分散剂DRS-1S的加入却导致了API失水量的轻微下降，其原因可能是分散剂DRS-1S的分散性能好，使降失水剂充分均匀地分散在水泥浆中，从而使降失水剂的控滤失能力提高.此外，从表中还可以看出含降失水剂HTF-210C以及其他外加剂的水泥浆都具有良好的流动度，不存在增稠或稀释的效果.由此可见，降失水剂HTF-210C与其他外加剂均具有良好的配伍性能，分析其原因是降失水剂HTF-210C中引入了偏硅酸盐，该无机物一方面对钙镁离子具有较强的束缚能力，可提高HTF-210C对水泥颗粒表面的吸附能力，从而提高控滤失性能；另一方面在测试失水过程中，随着开始时部分液体从水泥浆中流失，该无机物的溶解性能下降，从水泥浆中以不同形态的颗粒状析出，这些颗粒可有效地填充在水泥颗粒间的缝隙中，从而对控制失水起到辅助作用.

4.3抗压强度及初终凝性能测试

在长封固段大温差固井作业中，由于井底与井口的温差较大，通常容易导致顶部(即低温条件下)水泥浆强度发展缓慢，甚至发生超缓凝现象[6-7].为使水泥浆在低温条件下的强度发展迅速，除对缓凝剂有较高要求外，还要求配套的降失水剂在低温条件下弱缓凝，甚至无缓凝作用.表2和表3分别为60,℃条件下外加剂对水泥浆初终凝时间和水泥石强度的影响.

表2　60,℃条件下外加剂对水泥浆初终凝时间的影响Tab.2 Effect of additives on setting time of cement slurry at 60,℃

表3　60,℃条件下外加剂对水泥石强度的影响Tab.3 Effect of additives on compressive strength of cement stone at 60,℃

从表2可以看出：在降失水剂HTF-210C为3%,的条件下，其初凝时间虽然比纯水泥有所延长，但相对于同等加量下的HTF-200C而言，初凝时间几乎下降了50%,，可见降失水剂HTF-210C对水泥浆强度发展的影响远远小于HTF-200C，同时可见含降失水剂HTF-210C的水泥浆的初凝和终凝时间相差不大，说明含降失水剂HTF-210C的水泥浆具有良好的防气窜性能.

由表3可知，含降失水剂HTF-210C的水泥石的抗压强度能达到28.12,MPa，相对于纯水泥而言仅下降了13.05%,，而含降失水剂HTF-200C的水泥石的抗压强度仅能达到19.86,MPa，相对于纯水泥而言下降了38.59%,，进一步说明降失水剂HTF-210C对水泥浆的低温强度发展影响较小.分析其原因可能是降失水剂HTF-210C引入了偏硅酸盐，该无机物一方面具有较大的比表面积，较强的钙镁离子束缚能力，能有效地吸附在水泥颗粒表面，堵塞水泥颗粒之间的空隙，对控制失水起到辅助作用，这样就可大幅减少降失水剂中酸的加量，从而提高水泥浆低温条件下的强度.另一方面可参与并促进水泥水化，缩短水泥水化诱导期[8]，从而使水泥浆在低温条件下达到早强的效果.

4.4稠化性能

水泥浆的稠化性能是固井施工中的关键指标，不仅要求水泥浆的稠化时间适中、过渡时间短呈“直角”稠化，而且要求水泥浆初始稠度适中、稠化线形良好，无“鼓包”、“包芯”等危害施工安全的现象发生.

图4为含降失水剂HTF-210C的水泥浆在130,℃、65,MPa条件下的稠化曲线，基浆配方为：600,g嘉华G级水泥＋30%,硅粉＋5%,微硅＋3%,降失水剂HTF-210C＋2%,高温缓凝剂DRH-200L＋0.5%,分散剂DRS-1S＋水.从图4可知含HTF-210C降失水剂的水泥浆初始稠度适中(约为15,Bc)，可见降失水剂HTF-210C不会造成水泥浆增稠；且整个稠化实验过程中，水泥浆的稠度未出现明显的下降趋势，说明降失水剂HTF-210C对维持水泥浆的稳定性有一定的益处；此外稠化曲线在120,℃附近未出现“鼓包”现象，在整个稠化实验过程中，温度和压力曲线平稳，未出现“包芯”现象，说明降失水剂HTF-210C对固井施工安全不会造成影响；且稠化曲线呈“直角”稠化，表明含降失水剂HTF-210C的水泥浆具有良好的防气窜性能.

图4　含降失水剂HTF-210C的水泥浆的稠化曲线Fig.4 Thickening curve of cement slurry containingHTF-210C

5　电镜分析

图5为两种水泥浆经失水实验(90,℃、6.9,MPa、30,min)后得到的滤饼的扫描电镜图.从图5(a)可以看到不同尺寸的水泥颗粒散乱地堆积，且在水泥颗粒之间存在着较大的空隙，这些空隙为自由水的流失提供了通道.因此，该水泥浆的失水量不可控，发生了气窜，失水量经计算可达1,460,mL；从图5(b)可以看到水泥颗粒紧密的堆积，甚至生成了致密的层状结构，且几乎不见空隙.因此该水泥浆的失水可控，API失水量仅有28,mL.分析其原因有以下3点：①少量双羧基单体以及偏硅酸盐的存在，提高了降失水剂的吸附性能，使得水泥颗粒堆积更加紧密[12]；②在失水过程中，无机物从水泥浆中析出，形成不同尺寸的颗粒状，可有效地填充在水泥颗粒之间，堵塞孔道[13]；③偏硅酸盐可参与水泥的水化作用，在水泥颗粒表面形成一层致密的水化膜，从而使水泥颗粒堆积得更加紧密[14].

图5　水泥浆经失水实验后滤饼的扫描电镜图Fig.5 SEM micrographs of filter cake of cement slurries after fluid loss test

6　结 论

(1)通过向传统的AMPS类降失水剂中引入偏硅酸盐，制备了一种新型的耐高温降失水剂HTF-210C.经红外分析表明偏硅酸盐并未参与反应，而是以物理共混的形式存在于降失水剂中；经热重分析表明，该降失水剂具有良好的耐温性能，抗温可达300,℃.

(2)经水泥浆性能测试表明，该降失水剂具有良好的控失水能力，抗盐可达饱和，低温下强度发展较快，稠化曲线无“鼓包”、“包芯”现象，且具有良好的防气窜性能.

(3)偏硅酸盐的引入有以下两个益处：一是因其优异的钙镁离子束缚能力，可以对控制失水起到辅助作用；二是无机物的引入一方面可以降低酸在降失水剂中的加量，从而提高水泥石低温强度，另一方面它可参与并促进水泥水化，缩短水泥水化诱导期，从而进一步提高水泥石低温强度.

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(责任编辑：田 军)

Preparation and Performance of New Fluid Loss Additive HTF-210C for Oil Well Cementing

Guo Jintang1，Zou Shuang1，Yu Wenjuan1，Liu Shuoqiong2，Jin Jianzhou2，Yu Yongjin2
(1.School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2.Drilling Research Institute of CNPC，Beijing 100089，China)

Abstract：With regard to the problems of high temperature fluid loss additive，such as exhibiting poor compatibility with other additives and declining the growth of cement strength or even over retarding at low temperature，a new type of high temperature fluid loss additive，called HTF-210C，was developed by introducing metasilicate.The infrared spectrograms were conducted to verify the coordination of metasilicate with copolymer.The result indicates that metasilicate is not involved in the polymerization reaction.Through TG analysis，the HTF-210C performs high temperature resistance and its chemical structure is stable below 300,℃.The evaluation results show that the HTF-210C has excellent fluid loss control ability，salt tolerant ability，good compatibility with other additives and rapid development of compressive strength at low temperature.The phenomena of “false set” or “abnormal gel”did not appear in the thickening experiments of the cement slurry containing the HTF-210C under high temperature and high pressure.HTF-210C also has high stability and good reproducibility.

Keywords：fluid loss additive；well cementing；metasilicate；cement slurry；compatibility

通讯作者：郭锦棠，jtguo@tju.edu.cn.

作者简介：郭锦棠（1968—），女，博士，教授.

基金项目：国家科技重大专项资助项目(2011ZX05021).

收稿日期：2015-01-29；修回日期：2015-03-09.

DOI:10.11784/tdxbz201501086

中图分类号：TE39

文献标志码：A

文章编号：0493-2137(2016)03-0261-06

网络出版时间：2015-03-16.网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20150316.0918.001.html.