相变存储器材料的研究进展和应用前景

尹琦璕 陈冷

随着社会发展和科技进步，计算机在日常的工作和生活中起到至关重要的作用。进入信息时代，计算机要储存和处理的信息量越来越大，传统的储存器已经不能满足人们日益增长的需求。因此，研究和开发高速度和大容量存储器具有重要的意义。目前，主流的存储器有以随机存储器（RAM，Random Access Memory）为代表的易失性（volatile）存储器和以闪存（Flash）为代表的非易失性（nonvolatile）存储器。随机存储器存取速度快但有易失性，闪存有非易失性但存取速度稍慢。理想的存储器应当具备非易失性和类似随机存储器的存取速度，同时功耗低、可靠性高。这正是推动新一代非易失性存储器快速发展的因素[1，2]。一些新型存储器如铁电存储器（FeRAM）、磁存储器（MRAM，Magnetic RAM）和相变存储器（PCRAM，Phase Change RAM）等各具特点，其中以相变存储器被认为最有可能取代当今主流存储器而成为未来存储器的主流产品。

近年来，英特尔（Intel）、三星（Samsung）、国际商业机器（IBM）、飞利浦（Philips）和意法半导体（STMicroelectronics）等公司以及很多大学和研究所都在这一领域开始进行研究，在基础研究和应用研究领域取得了较大的进展，极大地促进了相变存储器的发展。相变存储器的核心是以硫系化合物为基础的相变材料，这种相变材料中一般存在非晶态相和晶态相，这2种状态的结构差异导致相变材料的电学性能和光学性能明显不同。因此，研究相变材料的结构和性能对于相变存储器极为重要，本文主要综述近年来相变存储器材料在微观结构和性能、相变机理和应用等方面的研究进展。

一、相变存储器的原理

相变存储器是通过物质相变来实现信息存储的一种存储器，1968年，Ovshinsky[3]首次描述了基于相变理论的存储器，材料在非晶态—晶态—非晶态相变过程中，其非晶态和晶态呈现不同的光学和电学特性，因此可以用非晶态代表“0”，晶态代表“1”实现信息存储，这被称为Ovshinsky电子效应。相变存储器就是基于Ovshinsky效应的元件，被命名为Ovshinsky电效应统一存储器（Ovshinsky Unified Memory， OUM）。

相变存储器利用电能（热量）使相变材料在晶态（低阻）与非晶态（高阻）之间相互转换，实现信息的读取、写入和擦除，工作原理是将数据的写入和读取分为3个过程——分别是“设置（Set）”、“重置（Reset）”和“讀取（Read）”。“Set”过程就是施加一个宽而低的脉冲电流于相变材料上，使其温度升高到晶化温度Tx以上、熔点温度Tm以下，相变材料形核并结晶，此时相变材料的电阻较低，代表数据“1”。“Reset”过程就是施加一个窄而强的脉冲电流于相变材料上，使其温度升高到熔点温度Tm以上，随后经过一个快速冷却的淬火过程（降温速率>109K/s），相变材料从晶态转变成为非晶态，此时相变材料的电阻很高，代表数据“0”。“Read”过程则是在器件2端施加低电压，如果存储的数据是“0”，那么器件的电阻较高，因而产生的电流较小，所以系统检测到较小的电流回馈时就判断是数据“0”；如果存储的数据是“1”，那么器件的电阻较低，因而产生的电流较大，所以系统检测到较大的电流回馈时就判断是数据“1”。图1是相变存储器的工作原理。若用tl代表晶化时间，达到骤冷的时间为t2，则tl取决于材料所处的实际温度，而晶态到非晶态的相变过程中t2要足够小，使材料来不及晶化。

二、相变存储器材料

相变存储器所讨论的相变是指物质在晶态和非晶态这2个相之间的改变，因此所指的相变材料也是指能够在晶态和非晶态之间发生相变的材料，这类材料的特别之处在于可以在适当的温度下以晶态或非晶态稳定的存在相当长的时间，而在达到适当的条件时，又能从一个相迅速地转变到另一个相。这种相变材料需要可以在有序且具有更低电阻的晶态，和无序且具有更高电阻的非晶态之间快速转换。

相变存储器的数据记录层是一层相变存储材料，核心是一小片合金薄膜—以硫属化合物（chalcogenide）为基[4]，即至少含有一种硫系（第Ⅵ A

族）元素的合金材料。硫系化合物有很多优点，比如可用许多方法将它们制成非晶，既可以是气相沉积成膜，也可以溅射镀膜，可以在有序、具有更低电阻的晶态与无序、具有更高电阻的非晶态之间快速转换，同时又具有许多实际和潜在的技术应用，因此适于从中寻找相变材料。早期的相变存储材料由于结晶时会发生相变分离等原因，晶速率较慢（约微秒量级），如碲（Te）基合金，而到20世纪80年代初，科研人员发现了一批具有高速相变能力、晶态和非晶态具有明显光学性质差异的相变材料，如碲化镉（GeTe）和Ge11Te60Sn4Au25合金等。目前相变储存器的材料已经有了很大的发展。相变材料的种类有很多，分类方法也各有不同，但基本是以锗（Ge）、锑（Sb）和Te等3种元素中的1种、2种或3种为基体，通过掺杂其他元素进行成分调节来得到不同体系的相变材料，从而改进相变存储材料的性能。其中Ge-SbTe体系是最成熟的相变材料，GeSb-Te合金结晶速度快，因此写入和擦除速度都非常快，能够满足高速存储性能的要求，由Intel和意法半导体（STMicroelectronics）组建的恒忆（Numonyx）公司开发的相变存储器（图2）就基于Ge-Sb-Te合金，目前很多已经或接近实用的相变存储技术也几乎都是围绕着Ge-Sb-Te合金展开研究的。

材料宏观性能的变化必然有其内在的微观机理。近几年来，相变材料的基础理论问题研究成为相变材料研究领域的热点，在Ge-Sb-Te合金的制备、微观结构、掺杂、结晶动力学、相变机理和电学性能等方面已经取得一定进展。

1.相变存储器材料的微观结构和相变机理

相变存储器的速度主要取决于材料的结晶速率，相变材料的晶态和非晶态的微观结构及其演化是研究相变材料的相变机理中重要的问题。这会影响到相变存储器的性能，也直接关系到相变存储器的发展。目前对相变材料的晶态结构研究较多，同时，相变材料的非晶态是一种比较不稳定的状态，有向晶態转化的趋势。在晶态中存在着局部的晶格畸变，在非晶态中也存在八面体和四面体结构，但是如何提高结构的稳定性，对相变材料在存储器中的应用也是很重要的一个问题。这里主要介绍了Ge-Sb-Te体系合金的结构与相变机理。

目前对于Ge-Sb-Te体系中的Ge2Sb2Te5合金薄膜结构的分析较为透彻，最早Yamada等[5]提出Ge2Sb2Te5存在2种晶体状态：亚稳的面心立方（fcc）结构和稳定的六方（hex）结构。Ge2Sb2Te5从非晶态到多晶态的相变是一个2步的结晶过程，即首先从非晶态变化到亚稳态fcc结构，然后从fcc结构继续变化到hex结构。亚稳态结构Ge2Sb2Te5合金的相变已经得到了广泛的研究，其内部的空穴被认为在相变发生过程中起着关键作用，并且亚稳态的Ge2Sb2Te5晶体结构为典型的NaCl型（空间群Fm3m）fcc结构，如图3所示。其中，Te原子完全占据NaCl结构中的一个格点位置，Ge、Sb原子和空位则随机分布占据另一个格点位置。对Ge2Sb2Te5来说，Ge/Sb子格位置大约为20%。除了空位，fcc结构中还存在一些位错和形变。通常溅射制备的Ge2Sb2Te5薄膜都为非晶态，在不同温度下退火后薄膜会结晶为晶态，Wu等[6]用原子力显微镜（AFM）对不同温度下Ge2Sb2Te5薄膜的结构做了研究，证明将薄膜降温至室温后，其结构和微观特征与处于高温时的薄膜不同，例如130～300℃时，薄膜表面可以观察到很多晶片，而冷却至室温后这些晶片就会分解为小晶粒，两相结构也会变得不明显。不同温度下Ge2Sb2Te5薄膜的结晶度差别很大，所以选择合适的退火温度十分重要。Sanchez等[7]对另一种符合化学计量比的化合物Ge4Sb1Te5的相变过程进行了研究，结果表明该化合物只存在非晶结构与fcc结构之间的转换，而不会从fcc结构转变为稳定的hex结构。关于Ge2Sb2Te5合金薄膜的相变机理，研究普遍认为Ge原子在相变过程中起到了很重要的作用，最早Kolobov等[23]通过X射线吸收精细结构（XAFS）方法研究发现，Ge2Sb2Te5晶态与非晶态的相变过程中，Ge原子的位置有着明显的不同，在非晶态时，Ge原子按照四面体结构排列，而在晶态时则排列为类八面体结构。由此，推断Ge2Sb2Te5非晶态与晶态之间相变的原因是Ge原子在这2种不同位置之间发生了跳跃。

目前用密度泛函理论的第1性原理计算对相变存储器材料的研究也很多，第1性原理建立在量子力学方法和密度泛函理论之上，用基于广义梯度近似（GGA）的超软赝势平面波法（USPPW）、局部密度泛函近似等近似方法，对材料的结构的优化和性能等进行计算。用第1性原理的计算可以讨论薄膜的晶格常数、能带结构、态密度分布、结合能等物理性质，证明相变存储器材料的快速相变机理，从而探索和寻找影响材料特性的因素，对不同体系合金薄膜的掺杂与改性方面的研究十分方便。Sun等[8]用分子动力学第1性原理从头计算对Ge2Sb2Te5薄膜进行研究，分析得出空位和Ge原子是Ge2Sb2Te5实现非晶态向晶态快速相变的关键，引入Ge空位可以有效地改善Ge2Sb2Te5的性能，对相变有很重要的作用。另外，这种计算机模拟的方法可以准确地计算出不同状态下Ge2Sb2Te5薄膜的晶体学参数，早期的计算还分析了处于非晶态、fcc结构和hex结构的Ge2Sb2Te5薄膜的能带结构，结果表明其能隙分别为0.7eV、0.5eV、0.5eV。宋志棠等[30]用第一性原理研究了掺杂后的Sb2Te3的结构，可以得到Sb2Te3的基态能量和电子结构，发现Si替代的形成能都是正值，也就解释了SixSb2Te3不能形成单一相的问题。可见用材料学模拟软件对相变存储材料进行模拟与计算比较方便，可以得到较为准确的薄膜结构和性能数据，解释实验中的复杂现象，比单纯实验更易取得进展，是研究相变存储材料结构和相变机理的有效方法。

2.相变存储器材料的性能

目前对于相变存储器材料性能上的研究，主要集中在结晶温度、熔化温度、电阻率和相变激活能等方面，对结晶特性和电学性能的研究比较普遍，以此来讨论相变存储材料的数据保持能力和结晶速度。

相变材料在非晶态和晶态之间的纳秒级相变导致的电阻巨大差异是相变存储器的进行数据储存的重要依据。虽然很多材料在固态时都具有多重相态，但并不是所有的这些材料都具备相变材料的特征。首先，材料在非晶态与晶态之间的电阻差异要大，才可以满足相变存储器的数据储存要求，比如王国祥[9]测量了Ge-Sb-Te薄膜的电阻，从GST薄膜的R-T曲线（图4）可以看到，非晶态-fcc-hex的两个转变温度分别为168℃和约300℃，非晶与hex结构的薄膜电阻率相差约为6个数量级，非晶与fcc结构则相差4个数量级，这样的电阻差异就能够满足存储要求；其次，材料的结晶速度要很快（纳秒级），且相变前后材料的体积变化要小，晶态和非晶态可循环次数高，以保证数据能够高速重复写入，这就意味着用作存储材料可以获得更快的操作速度；最后对材料的热稳定性也有一定要求，结晶温度足够高，材料的热稳定性会好，以保证相变存储器可以在较高的温度下工作，数据才能够保存足够长时间，但是结晶温度过高也会带来负面影响，比如需要更高的操作电压或电流等。在测量薄膜电阻的基础上可以计算相变材料的10年数据保持能力，田曼曼等[10]将薄膜电阻下降到初始电阻的1/2时所对应的热处理时间定义为该温度下的非晶态保存时间tc，并结合Arrhenius公式理论推算了数据保持10年对应的热处理温度，来比较不同相变材料间的数据保持能力。一般的材料很难具备上述特性，只有某些特殊的材料才能满足条件[37]。目前公认的Ge2Sb2Te5相变存储器可以满足上述多方面要求。

3.相变存储器材料的掺杂

相变存储器材料有很多体系，除Ge-Sb-Te合金外，In-Ag-Sb-Te合金、Ge-Sb合金、Ge-Te合金、SbTe合金等相变材料也获得了广泛的研究。将2种二元相变材料组合为一种伪二元相变材料可以有效的提高相变材料的性能（图5），相变材料Ge2Sb2Te5是一种典型的伪二元体系，具有优异的热稳定性和高结晶速度等特點，在Ge-Sb-Te系相变存储材料中应用最广泛。这些合金各有特点，为了优化这些材料的性能，研究人员们也采用了掺杂的手段，研究多集中在掺杂前后薄膜的结构、结晶温度、结晶速率和电阻率等方面的对比。迄今为止，相变材料依然是各大公司和实验室的开发热点。

（1）Ge-Sb-Te体系合金

Ge-Sb-Te系相变材料具有良好的性能，可以体现出相变存储器的优势，但是也存在一些不足，比如结晶温度比较低，结晶速率比较低等，所以主要用掺杂的手段来改进材料的性能，这里根据掺杂的元素将相变存储材料的掺杂分为2类，掺杂非金属元素﹝氧（O）、氮（N）、碳（C）、硅（Si）等）﹞和掺杂金属元素﹝锡（Sn）、银（Ag）、镉（Cd）、铋（Bi）、铟（In）﹞等）。

非金属元素的掺杂：Horri等[47]研究了N掺杂后Ge2Sb2Te5薄膜的性能，发现掺N可以降低器件的Reset电流，提高结晶温度，从而提高薄膜的稳定性，赖云锋等[11]则证明了Ge2Sb2Te5中掺杂的N以GeN的形式存在。同时多项研究也证明了N的掺杂会抑制薄膜从fcc到hex的转变过程，抑制晶体的生长，因掺杂浓度达到一定时，形成的GeNx会继续提高材料的电阻，抑制材料的进一步相变。对于Ge1Sb4Te7薄膜，掺杂N同样会有比较明显的形核结晶过程，同时开始相变的时间会缩短；掺杂O的机理与掺杂N相似，随着掺O量增加，薄膜结晶温度和结晶激活能提高，由于掺杂O使得薄膜中的晶粒细化，提高了薄膜的晶态电阻率，能够抑制fcc晶相向hex晶相的转变，但是O含量增大，Ge和Sb会形成不稳定的氧化物，偏聚在晶界，导致成核时间增长而结晶速率下降。掺杂C后的[53]C-Ge2Sb2Te5薄膜结构与纯Ge2Sb2Te5薄膜结构相似，有Ge（Sb）-Te-Sb（Ge）-Te四方环结构，性能上结晶温度会有所升高，Jung等[12]证明掺杂后C含量在8.7%（原子数百分含量）时C只与Ge2Sb2Te5中的Ge成键，Ge3d和C1s会呈现出新的化学状态，电子结构对了解掺杂组态、Ge2Sb2Te5薄膜的掺杂趋势以及提高设备性能很有帮助。

金属元素的掺杂：实验研究中多数采用共溅射的方法来镀膜而达到掺杂的目的，目前Ge-Sb-Te薄膜可以掺杂的金属元素有很多，其中Sn是较为常见的掺杂金属之一，Sn掺杂可以显著缩短GST薄膜的结晶时间，从而具有更快的晶化速率，这与GeSn-Sb-Te薄膜晶化后具有单相fcc结构有关。Wang等[13]发现Sn和Bi掺杂都可以使Ge-Sb-Te体系薄膜的晶化温度降低，他们认为这主要是因为与Ge-Te和Sb-Te的键能相比，SnTe和Bi-Te的键能显著的减小的原因，同时也与该材料具有简单的fcc结构、Sn掺杂会引起较低的激活势垒和产生超快再结晶有关。另外在光学性能方面，Bai等[14]认为等温退火或激光辐射薄膜结晶后Sn-GST薄膜的光学对比度会显著提高，顾四朋[15]等也证明了适当的Sn掺杂能大大增加热处理前后材料在短波长（300～405nm）的反射率衬比度，提高相变存储器的光学性能也是对其应用发展很重要的一部分。

（2）Sb-Te体系合金

Sb-Te体系合金以其优良的性能成为另一种研究较多，发展较快的相变存储材料。二元相变体系中Sb2Te3也是一种性能比较优越的相变材料，熔点低、相变速度快，掺杂可以提高其结晶特性和电学特性，宋志棠等用第一性原理分析了掺杂Si后Sb2Te3的结构，证明Si会与Sb、Te形成较强的化学键，结晶时需要的能量更高，所以Si掺杂可以提高Sb2Te3结晶温度，使其数据保持能力更好；与其他相变材料掺杂的初衷相似，实验证明掺杂Al后Sb2Te3材料的结晶温度、激活能和电阻率都有所提高，形成的Al-Sb键和Al-Te键增强了材料的热稳定性。因为都具有优良的性能，S b2T e3合金经常与G e2S b2T e5来做对比，两者各有优势，K i m等对N掺杂Sb2Te3薄膜的研究就证明N掺杂Sb2Te3薄膜具有比GST薄膜更快的晶化速度，有利于相变存储器的高速存储。除此之外，对于Sb4Te相变材料，掺杂氧可以显著的提高薄膜的稳定性，增大电阻率。对于相变材料GeSb掺杂Ag的情况，掺杂过后材料的热稳定等会增大，但是一定掺杂浓度时其结晶速率和光学对比度都会下降，所以对于不同体系的相变材料，选择掺杂元素，控制掺杂浓度对材料性能的影响很大。

三、相变存储器的发展前景

与其他的存储器相比，相变存储器具有很多优势，表一是几种存储器之间的性能比较，其中最突出的优点有成本最低，写入速度最快，升级能力强，数据保持时间长，理论成本和功耗更低，耐用等。因此，人们将之视为最有潜力的下一代高速度和高密度的非易失性存储器。国际知名公司如Intel、Samsung、IBM、Philips和STMicroelectronics等公司均开始研究和开发相变存储器（见表1）。

近几年来，Ge-Sb-Te合金的基础理论问题研究成为相变材料研究领域的热点，在Ge2Sb2Te5合金的制备、微观结构、掺杂、结晶动力学、相变机理和电学性能等方面已经取得一定进展。主要原因在于Ge2Sb2Te5的研究时间很长，其基本性能已被产业界所掌握，而且对成分的要求并不严格，即使稍有偏差，也不会影响材料的性能，并且这种相变材料在1996年之前就已经被成功地应用于可擦重写相变光盘中，制备工艺比较成熟。Ge2Sb2Te5相变薄膜以其结晶速度快和室温稳定性好等优点，在实际的光盘生产中应用广泛，具有很大的发展潜力，目前关于Ge2Sb2Te5的基础研究很多，对其结晶性能和电学性能的分析也较为透彻，但是对其结晶机理、导电机理等性能的研究的讨论并不是很具体，实验与计算模拟相结合对这些问题展开系统研究，明确Ge-Sb-Te合金的结晶动力学和可逆相变机理等问题，这对改善相变存储材料的性能提高与推广应用很关键。另外，发展其他性能优异的相变存储材料也十分重要，例如前面介绍过的Sb2Te4和Sb3Te等，掺杂过后的体系某些方面的性能会优于Ge2Sb2Te5，但是某方面性能的突出也会导致其他性能的减弱，比如结晶温度过高会使工作电流电压难以达到，所以实际应用中根据不同的性能要求，不同体系的相变储存材料会显现出不同的优势。

四、相變存储器的应用

相变存储器材料具有存取速度快和可靠性高等优点，有比其他存储器更广阔的应用空间和更好的发展趋势，有望替代目前被公众熟知的传统存储技术，如应用于U盘的可断电存储的闪存技术，又如应用于电脑内存的不断电存储的DRAM技术等等。虽然人们渐渐的认识到了新存储技术的优越性，但如何将其应用在实际中却各有差异。

从目前的研究可以看出相变存储器主要可以用来替代计算机主存、硬盘和闪存：①相变存储器访问相应时间短，并且具有字节可寻址特性，其写延迟约为DRAM的10倍，使他在设计参考中固件代码的直接执行上显现出优势，并广泛研究用来作为DRAM的替代品，传统使用的DRAM的方法是在计算机断电后主存的数据全部丢失，计算机重启需要重新从外存读取操作系统数据，消耗较多时间，之前部分研究者采用将NOR闪存作为主存，可以解决计算机掉电数据丢失问题，但是闪存有擦写次数有限，随机写性能较差，写延迟较大等的缺点，而采用相变存储器或者基于相变存储器的异构主存方法可以更好地解决上述问题；②相变存储器的随机读写性能能够有效地解决大规模科学计算中小粒度随机I/O对磁盘访问所造成的I/O瓶颈，用相变存储器代替传统的硬盘具有很大的优势；③闪存和相变存储器都是新型非易失性存储器，没有机械装置并且可随机读写，但是和相变存储器相比，闪存的读写性能略显不足，特别是写入前需要整块擦除的缺陷，导致闪存只能通过一系列更加复杂的技术化才能替代存储系统的部分功能，2007年Intel推出了128Mb的相变存储器样片，并计划用90nm技术进行量产，该器件代号为Alverstone，是英特尔的首款相变存储器，并被视为NOR闪存的替代品。

相变存储器还有其他很多方面的应用，适用于固线和无线通信设备、消费电子、PC和其他嵌入式应用设备：比如应用在航天器领域中的嵌入系统中、用在智能电表中可以对其储存构架进行进一步整合等。另外，根据相变存储器存在的一些不足，在提高存储密度、降低成本和提高耐写能力方面需要进一步的研究，才能更好的推动相变存储器的应用与发展。

五、结语

2015年9月，最新一期的《自然·光子学》杂志发布了世界上第1个或可长期存储数据且完全基于光的相变存储器[16]，该装置可使用CD和DVD材料制造，并大大提高计算运行速度。这个国际研究团队生产出世界上第一个非易失性光学存储器，采用的就是相变材料Ge2Sb2Te5（GST）来存储数据，通过使用电子或光学脉冲将材料制成无定形态或晶态，用全光学内存数据存储的速度可以极快。研究结果显示，新式存储器可以在断电情况下，将数据保持数十年。设备的核心是相变材料，根据原子排布的不同，它就可以改变自身的光学性质。这完全是一种利用现有成熟材料发挥出全新功能的方法，推动了相变存储材料的进步。可见，一方面对现有的材料深入研究探求其进一步发展，另一方面开发新的材料体系优化其性能扩大应用范围，对材料的研究与产业化都十分重要。随着相变存储材料性能的不断完善，和新结构体系的相变存储材料的研发与应用，相变存储器一定会得到更快的发展，并推动计算机的发展和数据储存能力的进步。

参考文献

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