690合金晶间腐蚀化学浸泡试验方法的适用性

刘晓强，孟凡江，徐雪莲，汪家梅，杨　晨，张乐福

（1.上海核工程研究设计院，上海200233；2.上海交通大学核能科学与工程学院，上海200240）



690合金晶间腐蚀化学浸泡试验方法的适用性

刘晓强1，孟凡江1，徐雪莲1，汪家梅2，杨晨2，张乐福2

（1.上海核工程研究设计院，上海200233；2.上海交通大学核能科学与工程学院，上海200240）

摘 要：通过化学浸泡试验、动电位极化曲线并结合扫描电镜（SEM）对晶间腐蚀形貌的观察，研究探讨了ASTM A262 B法、C法以及硝酸-氢氟酸法三种化学浸泡试验方法对不同热处理态的690合金管的晶间腐蚀敏感性检测的适用性。结果表明：三种化学浸泡方法中，硝酸-氢氟酸法最佳，能准确且快速地评价690合金管的晶间腐蚀敏感性。

关键词：690合金；晶间腐蚀；标准方法；浸泡试验

蒸汽发生器（SG）是压水堆核电站（PWR）中连接一回路与二回路的枢纽，其良好运转对整个核电站的安全运营至关重要。早期的压水堆核电站蒸汽发生器传热管材料主要采用304不锈钢、316不锈钢和镍基600合金［1-2］。根据实际运行经验发现蒸汽发生器传热管的主要失效方式是晶间腐蚀（IGC）和应力腐蚀开裂（SCC）。由于镍基690合金具有更优异的抗晶间腐蚀和抗应力腐蚀性能而逐渐替代镍基600合金成为压水堆核电站蒸汽发生器传热管的首选材料。

690合金是一种在600合金基础上发展起来，约含30%（质量分数，下同）铬的奥氏体型镍基耐蚀合金［3］。但由于奥氏体不锈钢和镍基合金等材料经过焊接、热处理或者高温环境中使用后，会导致敏化，造成碳元素与铬元素在晶界处形成碳化物，引起晶界附近出现严重贫铬现象，从而使晶界耐腐蚀性下降，容易发生晶间腐蚀，导致失效。因此，核反应堆设备所使用的奥氏体不锈钢和镍基合金等材料需要进行晶间腐蚀试验，以确定材料的成分、热处理制度、或者其他热加工工艺是否会引起晶间腐蚀敏感性。然而，目前尚没有评价690合金晶间腐蚀的标准方法，人们一直借用奥氏体不锈钢和其他镍基合金，如600合金的晶间腐蚀评价方法，其中以化学浸泡法及电化学方法为主。本工作采用电化学方法来对ASTM A262 B法、C法以及硝酸-氢氟酸法法对TT（Thermal Treatment）处理（1 100℃固溶处理+715℃温度附近保温10 h）的690合金及不同程度敏化处理（1 100℃固溶处理+650℃敏化）后的690合金进行晶间腐蚀电化学试验［4-9］，并参考浸泡所得的失重数据及腐蚀表面形貌观察结果来比较每种试验方法对晶间腐蚀敏感性的适用性，并通过对比寻找最适合用于690TT合金管晶间腐蚀的评价方法。

1 试验

1.1 试样及溶液

晶间腐蚀试验所用试样为国产690合金管传热管。管材的编号为1～4号。其中1号为固溶处理态，2号为固溶处理后TT处理态，3号和4号分别为固溶处理后经过650℃保温10 h和1 h的敏化。其化学成分（质量分数/%）为：Cr 27.52，Fe 10.16，C 0.023 34，Si 0.239 6，Mn 0.741，Ti 0.247 9，Co 0.017 6，Cu 0.012 6，P 0.007 8，S 0.012 38，Nb 0.005 7，B 0.006 5，余量为Ni。化学浸泡法晶间腐蚀试验均采用长约15 mm的圆环试样，圆环尺寸见图1。电化学法采用长为8 mm的圆环试样。将切割好的试样端面用砂纸逐级打磨至2 000号，去除两端切割变形层，端面再用2.5μm研磨膏抛光用于观察晶间腐蚀的晶界形貌。试样内外表面用于均匀腐蚀试验，通过腐蚀增重测量试样在不同溶液中的晶间腐蚀速率。量取试样尺寸，计算面积再依次用无水乙醇和去离子水超声波清洗干净，然后放入烘干箱中烘干待用。

图1　圆环尺寸示意图Fig.1 Schematic diagram of circular ring

按照ASTM标准配制三种晶间腐蚀溶液，分别为：硫酸溶液-硫酸铁［400 m L H2O+236 m L H2SO4+25 g Fe2（SO4）3］、硝酸溶液（65% HNO3）、硝酸-氢氟酸溶液（65%HNO3+0.1% HF）。试验介质所用化学试剂有硫酸铁、浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、氢氟酸、六水合氯化铁、氯化铜，上述药品均为分析纯，溶液均采用去离子水配制。

1.2 试验方法

采用三种常用的标准化学浸泡方法对2号固溶处理后的TT处理态690合金进行晶间腐蚀敏感性试验。三种方法分别为：ASTM A262 B法，即试样在沸腾硫酸-硫酸铁溶液中浸泡120 h；ASTM A262 C法，即试样在沸腾的浓硝酸中浸泡48 h×5次；硝酸-氢氟酸法方法，即试样在沸腾的65%HNO3+ 0.1%HF溶液中浸泡4 h。浸泡后，测量试样的失重量并观察晶界形貌。

采用PAR VersaSTAT 3F电化学工作站对1～4号四种热处理状态的690合金进行动电位极化曲线测量。电化学测量采用三电极系统，工作电极为试样，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为1 cm2的铂片。文中电位若无特指均相对于SCE。极化曲线扫描范围为±0.25 V，扫描速率为0.5 m V/min。

2 结果与讨论

2.1 浸泡试验

通过三种晶间腐蚀浸泡试验得到的2号690合金的腐蚀速率见表1，腐蚀试验后试样端面SEM形貌见图2。

表1　2号690合金在几种标准晶间腐蚀液中的腐蚀速率Tab.1 Corrosion rates of 2＃alloy 690 with different standard test methods of IGC

由图2可见，固溶态后经TT处理的高铬690合金产生晶间腐蚀，这显然不能用贫铬理论来解释，之所以产生晶间腐蚀，主要原因是在晶界上发生杂质元素或析出相的选择性溶解；而敏化态的690合金产生晶间腐蚀主要由于敏化处理后晶界处形成高铬碳化物Cr23C6沉淀而造成晶界处严重贫铬，符合贫铬理论。ASTM A262 B法中，试样溶液中的Fe2（SO4）3可以解离出Fe3+，从而抑制不锈钢在酸性溶液中的均匀腐蚀。通过调整Fe2（SO4）3和H2SO4的组成，可以抑制酸对晶粒表面的腐蚀，而仅浸蚀由于碳化铬沉淀、第二相析出等造成的晶界贫铬区；65%的沸腾硝酸及65%HNO3+0.1% HF沸腾溶液试验可以选择性地腐蚀贫铬区、碳化物、σ相析出，同时若有Cr6+的存在与杂质元素的偏析均会加速和引起晶间腐蚀，增加腐蚀速率，所以硝酸试验具有苛刻的试验条件［10-11］。本试验中，仅从腐蚀后试样抛光端面的腐蚀形貌来看，三种方法均能清晰地显示晶界特征，说明这三种方法均可作为晶间腐蚀性能粗略评价的参考方法。相比之下，试样在沸腾的硫酸-硫酸铁溶液（ASTM A262 B法）中连续浸泡120 h后，抛光的端面晶界处出现沟状的晶间腐蚀形貌，与ASTM A262 C法和硝酸-氢氟酸法相比，晶界腐蚀深度相对较浅，所以，采用此种方法评价690合金管晶间腐蚀敏感性并非最佳方法。ASTM A262 C法和硝酸-氢氟酸法浸蚀后，腐蚀形貌类似，抛光的端面晶界腐蚀形貌连续、清晰，主要区别在于晶粒内部腐蚀坑的数量和密度。ASTM A262 C法浸蚀后晶粒内部有更多的腐蚀坑，这对晶界的观察是不利的。比较试样在三种溶液中的腐蚀速率，经ASTM A262 B法与ASTM A262 C法侵蚀后，试样的腐蚀速率相差不大且均较小，这需要延长试验周期，而经硝酸-氢氟酸法侵蚀后腐蚀速率非常快，能快速获得晶界腐蚀的形貌图。综合图2和表2可见，硝酸-氢氟酸法比ASTM A262 B法更加准确地反映晶间腐蚀性能，同时与ASTM A262 C法相比具有更加快的检验速率。

图2　不同标准晶间腐蚀敏感性试验方法浸泡后2号690合金试样端面SEM形貌Fig.2 SEM morphology of 2＃alloy 690 samples with different standard test methods of IGC：（a）ASTM A262 B；（b）ASTM A262 C；（c）HNO3-HF method

2.2 电化学试验

四种不同热处理状态的690合金分别在上述三种晶间腐蚀溶液中的极化曲线参见图3，相关电化学参数拟合结果见表2。针对这四种热处理状态，已有研究表明，固溶处理态为非敏化态，650℃保温1 h敏化最严重，保温10 h的试样敏化程度大大下降，而TT处理则是在715℃保温10 h，这时敏化基本消除［12-13］。由于不同处理状态试样的敏化程度不同，试样在三种溶液中进行电化学阳极极化扫描后，得到的腐蚀电流Jcorr代表各个试样在溶液中发生的腐蚀速率，如果腐蚀电流Jcorr或者说腐蚀速率的大小与上述不同热处理状态的试样敏化程度一致，则认为该溶液较适用于晶间腐蚀性能评价。

图3　四种试样在不同溶液中的极化曲线Fig.3 Potentiodynamic curves for samples in different solutions （a） Fe2（SO4）3-H2SO4solution （b） HNO3solution （c） HNO3-HF solution

一般来说，1～4号试样的性能逐渐降低，敏化程度逐渐加深，腐蚀速率应逐渐增加。由表2可见，在ASTM A262 B法的硫酸-硫酸铁溶液中，四种试样的腐蚀电流与敏化程度不一致，同时，腐蚀电位也较难区分，因而此法不是690合金的晶间腐蚀敏感性检测的最佳方法。在65%HNO3溶液中，三种经过敏化处理的试样的腐蚀电流呈现与敏化程度相关的规律性，但固溶处理后的试样则出现了奇异，与敏化状态规律不相符。从自腐蚀电位的变化规律可以看出，在浓硝酸溶液中，不同敏化处理状态的试样自腐蚀电位的变化明显，但也无法反映规律性。说明此法用于评价经过TT处理后的690合金的晶间腐蚀敏感性有可行性，但并非最佳方法。相比而言，在65%HNO3+0.1%HF溶液中，1号～4号Jcorr的增加趋势呈现与敏化程度相符的单调增加顺序，同时自腐蚀电位Ecorr也呈现明显的一致性，即三种不同程度敏化处理的试样腐蚀电位接近，而固溶处理的试样腐蚀电位则呈现与敏化状态试样明显不同。这说明，硝酸-氢氟酸法更适合用于评价690合金管的晶间腐蚀敏感性。

表2　690合金试样极化曲线拟合结果Tab.2 Fitting results of potentiodynamic curves for alloy 690 samples

图4为690TT试样在0.5 mol·L-1H2SO4+ 0.1 mol·L-1NaCl溶液中典型的阳极极化曲线。690TT试样在硫酸-硫酸铁溶液的开路电位约为0.5～0.6 V，落入钝化区，这说明晶粒表面已经钝化，但是难以确定此时晶界是否同样处于钝化状态。已有研究表明［3］，对于含铬量小于19%（质量分数，下同）的304、316系列不锈钢、600合金等，敏化可以很容易导致晶界附近铬含量低于12%，而690合金的铬含量接近30%，即使在敏化区保温一段时间，也不容易使得晶界附近铬含量低于18%，所以在硫酸-硫酸铁溶液中，690合金晶界即使有贫铬区，但铬含量仍然高于18%，因此很可能晶界也处于钝化态。因而，在硫酸-硫酸铁溶液中的浸泡试验中，均匀腐蚀的贡献比例较大。在65%HNO3+ 0.1%HF溶液中，690合金的腐蚀电位为0.85～1 V，处于击穿电位以上，进入过钝化区。在该区间中，较高的腐蚀电位击穿了690合金表面氧化膜薄弱处，而氧化膜薄弱的主要部分包括敏化的晶界、晶内碳化物、夹杂物等处，从而优先在晶界处发生晶间腐蚀，所以用硝酸-氢氟酸法所得的结果相较ASTM A262 B法更能体现晶间腐蚀特性。

图4　在0.5 mol·L-1H2SO4+0.1 mol·L-1NaCl溶液中，690TT试样的阳极极化曲线Fig.4 Anodic polarization curve of alloy 690TT in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.1 mol·L-1NaCl solution

3 结论

（1）仅从腐蚀后试样抛光端面的腐蚀形貌及腐蚀速率比较而言，硝酸-氢氟酸法比ASTM A262 B法更加准确反映晶间腐蚀性能，而与ASTM A262 C法相比具有更加快速的检验速率。

（2）从电化学阳极极化扫描曲线结果来看，在65%HNO3+0.1%HF溶液中，四种试样的Jcorr逐渐增加，呈现与敏化程度相符的特点，而ASTM A262 B与ASTM A262 C法溶液中Jcorr变化规律与敏化程度不符。因此65%HNO3+0.1%HF溶液更适合用于评价690合金管的晶间腐蚀敏感性。

（3）690TT试样在ASTM A262 B法溶液中落入钝化区，难以确定晶界是否处于活化状态；ASTM A262 C及硝酸-氢氟酸法进入过钝化区，较高的腐蚀电位击穿了690合金表面氧化膜薄弱处，优先在敏化晶界进行晶间腐蚀，ASTM A262 C及硝酸-氢氟酸法晶间腐蚀结果更具说服力。

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Applicability of Chemical Immersion Test Methods for Intergranular Corrosion Evaluation of Alloy 690

LIU Xiao-qiang1，MENG Fan-jiang1，XU Xue-lian1，WANG Jia-mei2，YANG Chen2，ZHANG Le-fu2
（1.Shanghai Nuclear Engineering Research&Design Institute，Shanghai 200233，China；2.School of Nuclear Science and Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China）

Abstract：The applicability of chemical immersion test methods for intergranular corrosion（IGC）of alloy 690 was investigated by chemical immersion test，potentiodynamic polarization curve combined with scanning electron microscopy（SEM）observation of intergranular corrosion morphology.The results revealed that HNO3-HF method was the best way to test the intergranular corrosion behavior of alloy 690，this method could evaluate the sensitivity of intergranular corrosion of alloy 690 accurately and rapidly.

Key words：alloy 690；intergranular corrosion；standard method；immersion test

通信作者：张乐福（1967-），副教授，从事核材料腐蚀及其水化学研究，13524678702，lfzhang@sjtu.edu.cn

基金项目：大型先进压水堆核电站重大专项（2010ZX06004-01）

收稿日期：2015-03-02

DOI：10.11973/fsyfh-201603011

中图分类号：TG174

文献标志码：A

文章编号：1005-748X（2016）03-0236-05