一种低铬达克罗涂层的制备工艺及性能

乔静飞，张明明，李文超，张圣麟

（河南师范大学化学化工学院，新乡453007）



一种低铬达克罗涂层的制备工艺及性能

乔静飞，张明明，李文超，张圣麟

（河南师范大学化学化工学院，新乡453007）

摘 要：介绍了低铬达克罗涂层的制备工艺，通过极化曲线，电化学阻抗，盐水浸泡等方法对涂层性能和腐蚀行为进行了评价和研究，运用SEM和XRD手段分析了涂层的形貌和成分。结果表明：涂层制备过程中，无机盐可取代部分铬酐，其生成的腐蚀产物作为屏蔽层能够有效阻止腐蚀介质的入浸，提高涂层的耐蚀性；加入适量的环氧树脂和KH-570硅烷偶联剂能够增强涂层在基体表面的附着力。

关键词：低铬达克罗涂层；环氧树脂；硅烷偶联剂；无机盐；耐腐蚀性能

达克罗技术是最近几年新兴发展的一种新型金属表面防腐蚀技术，又可称锌铬膜，起初是为了应用于汽车零部件而出现的一种表面防腐蚀涂层。直至20世纪60年代末由美国Diamond Shamrock公司（现在的MCI）发明，1973年该项技术专利在澳大利亚申请注册［1-2］。20世纪70年代，Diamond Shamrock公司又将该技术转让法国DACRO公司和日本NDS公司。目前，欧洲已有60多条生产线可每小时处理1 t零件［3］。1993年2月，我国航空工业部从日本NDS公司引进了DACROMIJT技术与涂覆生产线，从1995年开始对该技术进行基础应用研究工作［4-6］。

由于达克罗涂层具有耐蚀性强（是电镀锌的7～10倍）、高耐热性（300℃左右可使用）、渗透性强、无氢脆、良好的深涂能力、且结合力好、不污染环境等优点，引起人们极大关注，而且逐渐应用于很多领域，如航天航空、汽车铁路、石油化工等行业。国家质检总局于2002年8月1日，将达克罗涂层正式命名为“锌铬涂层”，并颁布了达克罗国家标准——《锌铬涂层技术条件》，标准号为GB/T 18684-2002［7］。

但是，达克罗涂层中含有大量毒性强、致癌作用高的六价铬，烧结固化后涂层中还存在六价铬［8］。为了解决这一问题，法国Dacral公司调整了达克罗涂料液的材料，推出了名为Daeromet IC的低铬达克罗［9-10］。目前国内有达克罗涂料生产企业采用钼或钛的化合物替代部分铬酸以降低Cr6+含量的措施［11］。随着人们环保意识的逐渐提高，探索和研究能够取代含铬达克罗涂层的低铬或无铬达克罗技术迫在眉睫［12］。

本工作通过在达克罗涂液中用无机盐取代部分铬酐，并加入适量环氧树脂和硅烷偶联剂KH-570，对低铬达克罗的涂层工艺制备及其性能进行研究。

1 试验

1.1 工艺流程

试样的制备工艺如下：试片前处理→刷涂→预热（90℃，15 min）→烘烤固化（295℃～305℃，30 min）→自然冷却。

工件的前处理在整个加工过程中起着至关重要的作用，决定着涂层与基体结合力的好坏［13］。前处理主要是除去试片表面的油脂和锈，试验中采用碱性溶液及表面活性剂清洗除油，砂纸手工除锈。

1.2 涂液的配制

涂液配制过程中，用硼酸、磷酸二氢钾来取代部分铬酐，从而减少涂层中六价铬的含量。硼酸能够和锌、铝反应生成难溶于水的硼酸锌和硼酸铝，具有一定的成型剂作用［14］。磷酸盐具有卓越的缓蚀效果，能阻止（或延缓）阳极过程，使阳极常处于钝化环境中，磷酸盐富锌（铝）涂层能长期维持完好状态并有效保护钢基材。涂层中硼酸和磷酸盐的缓蚀作用大大增强了涂层的防腐蚀效果，并延长了涂层的防护寿命［15］。

试验所制备低铬达克罗，采用A，B双组分混合的方法。

A组分：先用CP153型电子天平称3.1 g增稠剂EC置于250 mL烧杯中，加入30 m L丙酮和30 mL异丙醇使之溶解。再向烧杯中依次加入4.8 g聚乙二醇、1.0 g乙二醇，0.5 g六偏磷酸钠（作为分散剂），3.2 g聚四氟乙烯（作为润滑剂）、0.46 m L表面活性剂OP-10、消泡剂2～3滴（根据有无泡沫来滴加）。磁力搅拌器搅拌均匀后，加入60 g鳞片状锌粉、10 g铝粉。使用强力搅拌器继续搅拌。

B组分：分别称取6 g铬酐（铬酐和金属粉质量比为0.086∶1）、1 g硼酸和1 g磷酸二氢钾置于50 mL烧杯中。加入30 mL蒸馏水溶解，用磁力搅拌器搅拌均匀，用p H调节剂氧化锌调节溶液p H，使其p H在5～6。

在搅拌情况下，将B组分加入A组分中，并加入适量的聚氨酯改性环氧树脂和KH-570硅烷偶联剂［γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷］，继续搅拌5 h。试片除油除锈后，先在0.2%胶钛溶液中浸泡1～2 min，然后再进行涂覆。

本文结合仪表电缆的相关标准，分析了仪表电缆的基本结构和性能参数，并给出了仪表电缆相关的测试标准。在编制电缆技术规格书时，设计人员应根据项目的实际情况，明确仪表电缆的技术参数，确保电缆的性能指标满足设计需求。同时，设计人员还需不断学习仪表电缆的最新规范和工艺方面的发展，总结实际的项目应用经验，推动仪表电缆在化工装置中的技术发展。

1.3 涂层测试

1.3.1涂层形貌及成分测试

分别采用AMRAY MODEL 1000B扫描电镜和Bruker D8 X-ray衍射仪对涂层的形貌及成分进行分析。

1.3.2电化学测试

电化学试验在CHI660D型电化学工作站上完成。采用三电极体系，工作电极为已处理的低碳钢试样，工作面积为1 cm2，非工作面用环氧树脂胶封；参比电极为饱和甘汞电极（SCE）；辅助电极为铂电极；3.5%NaCl溶液作为电解溶液。文中电位若无特指，均相对于SCE。极化曲线测试前先将试片浸在3.5%NaCl中一段时间以使开路电位达到稳定，极化曲线扫描范围为-1.7～0.5 V，扫描速率为5 m V/s。电化学阻抗测量在开路电位下完成，频率范围是10-2～105Hz，扫描振幅为5 mV/s。

1.3.3盐水浸泡测试

将已处理试样置于盛有3.5%NaCl溶液的烧杯中，分别浸泡25 d和98 d后，肉眼观察试片表面出现锈斑的情况并记录相应时间。

1.3.4涂层附着力测试

2 结果与讨论

2.1 SEM表征

低铬达克罗涂液的主要组成物质是金属粉（锌粉、铝粉），也是膜层的主要成分，所以它们的组成含量、形状结构、粒径大小等都对涂层的质量有很大影响［16］。试验中使用苏州曼特博合金材料有限公司的鳞片状锌、铝粉。所用鳞片状锌粉粒度为200目，鳞片状铝粉粒度为1 000目。图1为涂液中锌粉、铝粉、涂层表面及横截面的SEM图像。从图1（a）、（b）可以看出，鳞片状锌、铝粉表面很平整；由图1（c）可见，膜层表面平整，光滑，呈银白色。发现膜层中有白亮色反光产生，是因为铝氧化时吉布斯自由能ΔG比锌低很多，更易被氧化，氧化产物不导电［17］。从图1（d）看出，在涂层的横截面，形成了层层叠交结构，同时涂层中没有发现直通基体表面的孔隙，能够阻碍腐蚀介质的浸入，起到了良好的物质屏蔽效果，有效保护了基体并提高涂层的耐腐蚀性。

图1　涂液中锌粉、铝粉、涂层表面及截面形貌Fig.1 Morphology of Zn power（a）and Al power（b）in coating liquid，coating surface（c）and cross-sectior（d）

2.2 XRD谱

由图2可见，图谱中没有铁，这是因为测试样品取自已处理试样表面上的膜层，膜层中含有硼酸盐和磷酸盐物质，这些物质的存在增强了涂层的耐蚀性。

图2　涂层的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of coating

2.3 极化曲线

图3为试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线，表1是其拟合结果。作为比较，配制了达克罗涂液，其铬酐量为7 g（占整个涂液的25.6%），不加其他无机盐，其他工艺条件与低铬达克罗一样。从表1可知：达克罗涂层与低铬达克罗涂层的自腐蚀电位几乎相同，两者自腐蚀电位比基体的负移约65 mV。由图3中也可以看出达克罗涂层与低铬达克罗涂层极化曲线向左移动，即移向电流密度低的方向。达克罗涂层自腐蚀电流密度比基体的降低了2个数量级。而低铬达克罗自腐蚀电流密度比基体的降低了1个数量级。自腐蚀电流密度越小，其耐蚀性越好，对基体的保护作用越好［17］。另外，从钝化区宽度Epit-Ecorr数据可知，达克罗和低铬达克罗的钝化区比基体的更宽，钝化区宽意味着涂层能有效抑制金属溶解，使金属阳极溶解反应速率降至很低［18］。阳极钝化越明显，表明有较小的阳极腐蚀，具有更好的耐腐蚀性［19］。

图3　基体和涂层试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线Fig.3 Polarization curves of substrate and coating samples in 3.5%NaCl solution

表1　极化曲线拟合结果Tab.1 Fitting results of polarization curves

2.4 EIS分析

由图4（a）、（b）可见，在浸泡前期，达克罗涂层容抗弧比低铬达克罗涂层的大，涂层容抗弧半径大，表明膜层很致密，在浸泡过程中腐蚀介质难以通过膜层间隙到达基体表面［20］。随着浸泡时间的延长，电解质溶液开始渗入涂层基体界面。从图4（c）可以看出，二者都出现了典型的Warburg阻抗特征，这是由于腐蚀产物生成与沉积，以及铬酸盐的钝化作用。腐蚀产物沉积在涂层的裂隙，从而作为屏蔽层有效抑制了腐蚀介质的侵入。图4（d）中看出，浸泡后期，尤其浸泡20 d后，两者的阻抗图谱基本相同。说明随着浸泡时间的延长，低铬达克罗涂层中的腐蚀产物硼酸盐与磷酸盐起到了屏蔽效果，从而表现出在浸泡后期，低铬达克罗涂层与达克罗涂层的耐蚀性能基本相同。

2.5 盐水浸泡测试结果

由图5可见，达克罗和低铬达克罗涂层表面都没有出现明显的腐蚀点。在浸泡过程中，发现浸泡达克罗试样的3.5%NaCl溶液颜色为淡黄，而浸泡低铬达克罗试样的溶液颜色未出现淡黄色。

图4　试样在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图Fig.4 Nyquist plots of sample after immersion in 3.5%NaCl solution for different times

图5　试样浸泡在3.5%NaCl溶液不同时间的试验结果Fig.5 Testing results of the dacromet（a，b）and low chromium（c，d）samples after immersion in 3.5% NaCl solution for different times

2.6 涂层附着力

由图6可见，在其他试验条件相同情况下，添加环氧树脂和KH-570硅烷偶联剂的低铬达克罗涂层的脱落面积小于未添加的低铬达克罗涂层，表现出良好的结合力。

图6　胶带测试涂层附着力的试验结果Fig.6 Testing results of adhesion of coating tested by tape testing：（a）low-chromium film；（b）low-chromium film with epoxy and KH-570

3 结论

（1）极化曲线、电化学阻抗谱及盐水浸泡试验结果表明，硼酸、磷酸二氢钾可取代部分铬酐，特别是在盐水浸泡后期，所生成的硼酸盐、磷酸盐腐蚀产物沉积在涂层的裂隙中，作为屏蔽层有效抑制了腐蚀介质的入侵，提高了涂层的耐蚀性能。

（2）配制低铬达克罗涂液过程中，通过滴加环氧树脂和KH-570硅烷偶联剂，增强了涂层的附着力。

参考文献：

［1］MULKINF.A new coating for corrosion and protection of metals with zinc powder passivited by chromate.US，3673731［P］.1972-06-21.

［2］KRAUSE H H N.Dacromet—A new corrosion protection for fastener［J］.Product Finishing，1997（5）：29.

［3］于兴文.达克罗技术研究进展［J］.腐蚀与防护，2001，22（1）：1-4.

［4］孙贺民.锌铬膜——一种特殊的表面处理新技术［J］.材料保护，1994，27（18）：21-23.

［5］宋积文，杜敏.无铬锌铝涂层发展现状［J］.腐蚀与防护，2007，28（8）：411-413.

［6］高勤.达克罗——一种优秀的新型涂层［J］.电镀与环保，1995，15（5）：29-30.

［7］胡会利，李宁，韩家军，等.达克罗的研究现状［J］.电镀与涂饰，2005，24（3）：31-33.

［8］LONCA M.Dacrotizing-an effective protection against corrosion［J］.Finishing，1990，14（9）：35-38.

［9］MICHEL F D，FREDERIC G，PETER E W.The aplication of zinc aluminium flake non-electorlytic.Surface coatings［J］.Trans IMF，1993，71（1）：21.

［10］SONTAG A.Dacrometisierung-korrosinosschutz and umwelt［J］.Galvan-otechnik，1992，83（6）：13.

［11］马壮，黄圣玲，李智超，等.达克罗技术近期进展研究［J］.现代涂料与装涂，2008，11（6）：16-18.

［12］仝飞，缪强，蒋穹.无铬锌铝合金涂层的制备及耐蚀性能［J］.腐蚀与防护，2014，35（2）：146-149.

［13］蔡元兴.环保型富锌涂层工艺与性能的研究［D］.济南：山东大学，2006.

［14］李宁，胡会利，黎德育.烧结式金属粉末涂料及以其制备金属陶瓷防腐涂层的方法.中国100439［P］.2004-10-04.

［15］赵全玺.无机磷酸盐涂料.中国1232060［P］，1999-05-07.

［16］安恩朋，李相波，程旭东，等.达克罗涂层研究现状［J］.腐蚀科学与防护技术，2014，26（1）：73-76.

［17］季利亚，姚正军.无铬达克罗涂层的工艺研究［J］.电镀与环保，2011，31（3）：3-24.

［18］李荻.电化学原理［M］.北京：北京航空航天大学出版社，1999：406.

［19］ZHANG L Y，MA A B，JIANG J H.Anti-corrosion performance of waterborne Zn-rich coating with modified silicon-based vehicle and lamellar Zn（Al）pigments［J］.Progress in Natural Science：Materials International，2012；22（4）：326-333.

［20］吴海刚，杨飞英.热镀锌钢表面硅烷膜的腐蚀电化学性能［J］.中国表面工程，2009，22（5）：7-69.

Perparation Technology and Property of a Low Chromium Dacromet Coating

QIAO Jing-fei，ZHANG Ming-ming，LI Wen-chao，ZHANG Sheng-lin
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Henan Normal University，Xinxiang 453007，China）

Abstract：The preparation technology of a low chromium dacromet coating is introduced.The property and corrosion behavior of the coating were studied by means of polarization curve，electrochemical impedance spectroscopy （EIS）and immersion test.The morphology and composition of the coating were analysed by scanning electron microscopy（SEM）and X-ray diffraction（XRD）.The results showed that during the preparing process，part of chromic anhydride was replaced by inorganic salt，and the corrosion products as a shield could prevent the corrosion medium，and the corrosion resistance was increased.Adding epoxy resin and silane coupling agent could enhance the adhesion on the substrate surface.

Key words：low-chromium dacramet film；epoxy resin；silane coupling agent；inorganic salt；corrosion resistance

通信作者：张圣麟（1960-），教授，博士，从事材料腐蚀与防护研究，15670595156，zslhnxx2885@163.com

收稿日期：2015-03-09

DOI：10.11973/fsyfh-201603012

中图分类号：TG174

文献标志码：A

文章编号：1005-748X（2016）03-0241-04