阿特拉津在水生态系统不同介质中的分布特征

刘永健，王秋菊，王爱军，李金春子，刘广民

(1. 中国建筑东北设计研究院有限公司，大连 116023；2. 哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，哈尔滨 150001)



阿特拉津在水生态系统不同介质中的分布特征

刘永健1，王秋菊2，王爱军2，李金春子2，刘广民2

(1. 中国建筑东北设计研究院有限公司，大连 116023；2. 哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，哈尔滨 150001)

摘要：为解决除草剂阿特拉津在水生态系统不同介质中的归趋问题，在室内构建了“水-底泥-鱼-水草”微宇宙生态系统，考察了在水中加入阿特拉津后，阿特拉津在系统各介质中的分布情况.实验结果表明：阿特拉津自水相进入系统后，随着时间延长，阿特拉津在水中质量浓度逐渐减少，在底泥、水草和鱼样品中质量浓度逐渐增加，30 d后趋于稳定.水中阿特拉津初始质量浓度为6.01 mg/L，30 d后降为3.48 mg/L.初始时底泥、水草和鱼体内都不含阿特拉津，30 d后含阿特拉津分别达到0.97、1.14、67 μg/g.在水生态系统各介质中，阿特拉津较易分布在水中，在生物体和底泥中累积能力相对较弱，累积能力大小顺序为水草>底泥>鱼.

关键词：微宇宙；生态系统；阿特拉津；多介质；分布

阿特拉津，又名莠去津，是1952年由瑞士嘉基化学公司研制开发的，1958年申请瑞士专利，1959年投入商业生产.它是一种人工合成的化学除草剂.其化学名称为2-氯-4-乙氨基-6-异丙氨基-1,3,5-三嗪，是一种三氮苯类农药.由于阿特拉津具有土壤淋溶性，易被雨水、灌溉水淋溶至深层土壤中，或是随地表径流进入河流、湖泊，且在地表水和地下水中残留时间长、难于降解，因而对生态环境造成严重污染[1].法国50%的地表水和52%的地下水中都发现了它的残留，且残留量经常超过欧盟所规定的0.1 μg/L的标准.

我国从20世纪80年代初开始使用阿特拉津，目前已经造成对土壤、地下水和地表水的严重污染，东辽河南侧辽河二级支流的条子河流域1997年就发生过阿特拉津的排放事故，造成下游稻田大面积颗粒无收[2]；北京市备用水源官厅水库的阿特拉津已达到临界值(0.67～3.9 μg/L)[3].Hayes等人[4]对被阿特拉津污染的八个地区的蛙类及环境中阿特拉津进行了研究，发现在这些地区中有92%的蛙类发生了性腺变异，精巢和卵巢形态异常.虽然阿特拉津是一种中等偏低毒性的除草剂，但由于其使用量大、残留时间长(半衰期为244 d)、污染范围广(水环境、土壤、大气)、对人和哺乳动物可能有致癌作用，所以被列为环境荷尔蒙(内分泌干扰剂)的可疑物质，被联合国认定为27种持久性有毒化学污染物(PTS)之一[5-7].

近年来，阿特拉津在生态系统中的富集分布研究越来越受到重视.本文构建了“水-底泥-鱼-水草”微宇宙系统，分析了阿特拉津在各介质中的含量变化及在微宇宙系统中的分布规律.

1实验材料与方法

1.1微宇宙水生态系统的构建

在10 L水族箱中加入适量的底泥，加入7 L自来水，在实验室条件下放置一周以增加水中溶解氧并使水族箱中的底泥沉降完全.植入适量的水草，将鱼放入水族箱中，构建成“水-底泥-水草-鱼”模拟的微宇宙生态系统.

将构建的微宇宙生态系统在实验室条件下预培养两周，取空白样品，经预处理后，进行空白样品检测分析.向系统中加入稀释后的阿特拉津悬浮剂，使水体中阿特拉津的质量浓度为6.0 mg/L左右.

1.2分析方法及仪器设备

底泥、水草及鱼样品中的阿特拉津采用甲醇振荡方法进行提取，提取液经二氯甲烷液液萃取后经氮气吹风浓缩，水样样品直接经0.45 μm滤膜过滤.

阿特拉津质量浓度采用高效液相色谱法，色谱条件为：XDB-C18色谱柱，紫外检测器检测波长218 nm，流动相为甲醇∶水=85∶15，柱温为30 ℃，流速为0.6 mL/min，进样量为10 μL.

主要仪器设备及药品：Agilent 1100 高效液相色谱仪，RE52CS型旋转蒸发仪，HY-2调速多用振荡器，数控超声波清洗器等.阿特拉津原药(97.84%)，甲醇(色谱纯)，乙腈(色谱纯)，二氯甲烷(分析纯)，盐酸(分析纯)，氢氧化钠(分析纯)，氯化钠(分析纯)，无水碳酸钠(优级纯).

2结果与讨论

2.1阿特拉津在微生态系统水体中的量的分布

生态系统中各要素之间存在着物质的相互转换.在水体中的阿特拉津会被水生生物吸收，从而实现其在微生态系统中的累积分布.图1是向微生态系统投加阿特拉津后其在水体介质内的量随时间的变化情况.

图1　水体中阿特拉津质量浓度随时间的变化

图1为整个实验过程水体中阿特拉津质量浓度随时间变化图1.由图1中可知，水体中阿特拉津质量浓度由初始时的6.01 mg/L变化为30 d后的3.5 mg/L左右，变化较大；30 d之后阿特拉津的质量浓度变化较平缓，但总体呈下降趋势.造成这一现象的原因可能有以下两点：1)水体中的某些物质(如底泥颗粒)在下沉的过程中吸附阿特拉津，使其与底泥共沉降，从而降低了水体中阿特拉津的质量浓度；2)系统中的底泥、水草及鱼对阿特拉津的吸附和吸收作用.

2.2阿特拉津在微生态系统底泥中的分布

本实验所测底泥样品中阿特拉津的量比较低，因此需要对样品进行富集浓缩等预处理，具体的操作条件见1.2节.通过HPLC测定后，微生态系统底泥介质内阿特拉津的量随时间的变化如图2所示.

图2所示为投加阿特拉津后第6、15、30和45 d取底泥介质样品经预处理后进行高效液相色谱分析，结果发现微生态系统底泥中阿特拉津质量比分别为0.78、0.93、0.97、1.10 μg/g.由图2可以看出，投加阿特拉津后底泥介质中阿特拉津的质量浓度随着时间的延长而逐渐增加，主要是底泥吸附后共沉达到的效果；而且底泥可在较短时间内快速的吸附阿特拉津.

图2　底泥中阿特拉津随时间的变化

2.3阿特拉津在微生态系统水草中的分布

在实验开始时对水草空白样品进行了高效液相色谱分析，在该样品中并未检测到阿特拉津含量.然后对水草样品经预处理后进行分析测定，结果如图3所示.

图3　水草中阿特拉津随时间的变化

图3所示为投加阿特拉津后第6、15和30d取水草样品经预处理后进行高效液相色谱分析，结果发现微生态系统水草中阿特拉津的质量比分别为0.95、1.01、1.14 μg/g.由图3中可以看出，加药后第6、15和30d水草样品中阿特拉津的质量比随着时间的延长而逐渐增加；但是第45天后未能检测到阿特拉津，出现该现象的原因可能是其他介质的吸收能力比水草介质强或是因为水草自身的酶催化反应自身降解阿特拉津的作用.

2.4阿特拉津在微生态系统鱼体中的分布

运用高效液相色谱分析经预处理后的鱼样品，只有投加阿特拉津后30 d的样品中检测到了阿特拉津，空白样品及投药后第6、15和45d样品中均未检测出，但这并不能说明这几个样品中不含农药阿特拉津；经对预处理方法改进后，检测出样品中含有阿特拉津，但是含量很低.阿特拉津在鱼介质中的分布也随时间的延长而增大，30 d时为0.67 μg/g.主要原因可能是鱼对阿特拉津的吸收能力较弱.

2.5阿特拉津在微生态系统中的分布规律

环境中生物对污染物的富集能力通常用生物富集系数(BCF)表示，BCF值越大，生物对该污染物的富集能力越强.生物富集系数的定义为：

BCF=CA/CW

其中：CA和CW分别为富集达到稳态时污染物在生物体内和水体中的质量浓度[8].

本文考察了30天时阿特拉津在底泥、水草和鱼三种介质内的质量浓度，其分布情况见表1.

表130天时阿特拉津在微生态

系统各介质中的质量浓度分布

介质名称水/(mg·L-1)底泥/(μg·g-1)水草/(μg·g-1)鱼/(μg·g-1)质量浓度3.480.971.140.67C介质/C水—0.280.330.19

由表1可知30 d时阿特拉津在底泥、水草和鱼三种介质中的质量浓度均未超过水体中的质量浓度，说明阿特拉津在这三种介质中不容易富集.一般情况下，水生生物对阿特拉津的吸收包括两种方式：直接吸收和通过食物吸收，浮游植物和水生植物只有直接吸收起作用[9]，底泥只能通过物理吸附作用.阿特拉津有相对较小的辛醇-水分配系数和可以被生物代谢的特点，使其在大部分水生生物中的生物富集系都很小，因此其通过食物链的生物放大作用也不明显.本实验中，底泥、水草和鱼对阿特拉津的富集方式仅限于表面的吸附和体内吸收作用，富集程度不大.在底泥、水草和鱼三种介质中，C介质/C水值分别为0.28、0.33和0.19，可以看出30 d时三种介质中阿特拉津的累积能力为水草>底泥>鱼.

3结论

1)本实验条件下，向系统水中加入一定质量浓度阿特拉津后，随着时间的延长，微生态系统水介质中阿特拉津质量浓度逐渐降低，并且初始时降低较明显，之后质量浓度趋于稳定.

2)向微生态系统加入阿特拉津后，系统除水体外的介质中阿特拉津的随时间的延长而富集质量浓度逐渐增加，30 d后趋于平稳状态.

3)本实验条件下，底泥、水草、鱼中阿特拉津在30 d后的量分别为0.97、1.14、0.67 μg/g，阿特拉津在微生态系统介质中的含量分布规律为水草>底泥>鱼.

4)本实验条件下，阿特拉津在底泥、水草、鱼中的C介质/C水值分别为0.28、0.33和0.19，该值相对较小，即阿特拉津容易在水中分布，不容易被生物体吸收和底泥吸附.

参考文献：

[1]卜伟, 陈军. 水中除草剂阿特拉津的测定[J]. 安全与环境工程, 2007, 14(3): 22-24.

[2]严登华, 何岩, 王浩. 东辽河流域地表水体中Atrazine的环境特征[J]. 环境科学, 2005, 26(3): 203-208.

[3]叶新强, 鲁岩, 张恒. 除草剂阿特拉津的使用与危害[J]. 环境科学与管理, 2006, 31(8): 95-97.

[4]HAYES T B, COLLINS A, LEE M,etal. Hermaphroditic demasculinized frogs after expose to the herbicide atrazine at low ecologically relevant doses [J]. Proc Natl Acad Sci USA, 2002, 99(8): 5476-5480.

[5]STOKER T E, LAWS S C, GUIDICI D L,etal. The effects of atrazine on puberty in male wistar rats: an evaluation in the protocol for assessment of pubertal development and thyroid function [J]. Toxicological Sciences, 2000, 58(1): 50-59.

[6]HAYES T, HASTON K, TSUI M,etal. Herbicides: feminization of male frogs in the wild [J]. Nature, 2002, 419(31): 895-896.

[7]秦传玉, 赵勇胜, 刘娜, 等. 阿特拉津在土壤中的吸附行为[J]. 环境污染与防治, 2007, 29(3): 165-167.

[8]陈家长, 孟顺龙, 胡庚东, 等. 鲫鱼对除草剂阿特拉津的生物富集效应研究[J]. 农业环境科学学报, 2009, 28(6): 1313-1318.

[9]吴颖. 应用标准化水生微宇宙评价阿特拉津的生态影响[D]. 乌鲁木齐: 新疆农业大学, 2006.

Distribution characteristics of Atrazine in different mediums of aquatic ecosystem

LIU Yong-jian1, WANG Qiu-ju2, WANG Ai-jun2, LI Jin-chun-zi2, LIU Guang-min2

(1. China Northeast Architectural Design & Research Institute Co., Ltd., Dalian 116023, China; 2.School of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China)

Abstract：A microcosm ecosystem of “water-sediments-fishes-aquatic plants” was structured in this paper aiming at determining atrazine’s fate in different mediums. The distributions of atrazine in different mediums of aquatic ecosystem were investigated. The results showed that the concentration of atrazine gradually decreased with the advance of time in water; nevertheless the concentration of atrazine gradually increased and stabilized after 30 days in sediments, fishes and aquatic plants. The concentration of atrazine decreased from the initial concentration of 6.01 mg/L to 3.48 mg/L after 30 days in water. Atrazine was not detected in the original samples of sediments, fishes and aquatic plants, and the concentrations reached 0.97, 0.67, 1.14 μg/g after 30 days, respectively. Atrazine accumulated easily in water compared with other three mediums, and the accumulative capacity of atrazine was aquatic plants > sediments > fishes.

Key words：microcosm; ecosystem; atrazine; multimedium; distribution

中图分类号：X171

文献标识码：A

文章编号：1672-0946(2016)01-0018-03

作者简介：刘永健(1984-)，男，硕士，工程师，研究方向：建筑给排水设计与水污染控制.通讯作者：刘广民(1965-)，男，博士，教授，研究方向：油田废水处理.

收稿日期：2015-03-30.