纳米氧化锌光催化降解邻苯二甲酸二乙酯

杨　威，姜　琪 ，刘　伟，张莉莉，倪小溪

(1. 哈尔滨商业大学 环境工程系，哈尔滨 150076；2. 哈尔滨商业大学生命科学与环境科学研究中心，哈尔滨150076)



纳米氧化锌光催化降解邻苯二甲酸二乙酯

杨威1,2，姜琪2，刘伟2，张莉莉2，倪小溪2

(1. 哈尔滨商业大学 环境工程系，哈尔滨 150076；2. 哈尔滨商业大学生命科学与环境科学研究中心，哈尔滨150076)

摘要：以纳米氧化锌为催化剂对邻苯二甲酸二乙酯(DEP)溶液进行光催化降解，研究了不同影响因素下光催化降解的效率，目的是得出最佳的光催化条件.结果表明，光催化剂的投加量，溶液的初始pH值，底物质量浓度等对降解效率有显著的影响.邻苯二甲酸二乙酯的光催化降解反应遵循一级动力学方程.

关键词：纳米氧化锌；光催化降解；邻苯二甲酸二乙酯

邻苯二甲酸二乙酯(DEP)是塑化剂中的一种，是邻苯二甲酸酐与醇的反应产物，这一类物质是塑料工业中最常见的增塑剂、软化剂、可塑剂，目前主要用于塑料、油漆、橡胶和涂料等的合成工艺中，也是农药载体、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂、去泡剂等的生产原料[1-2].邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)广泛使用于人们的生产生活中，是一种全球性的污染物，全世界每年 PAEs 的使用量在 800 万t以上，其中有 1%以上的邻苯二甲酸酯通过渗漏进入到环境中，给环境污染的控制和治理造成了巨大压力和负担[3].

近年来，光催化降解技术逐渐成为环境水污染处理中的热点，由于半导体材料具有光催化氧化的独特性能，可以有效地降解多种有机物，将其矿化成 CO2、H2O、N2等无机小分子，彻底破坏有机物，避免二次污染，并且光催化过程中可以利用太阳能作为能源，成本低廉且环保，与传统的水处理技术相比，具有非常可观的应用前景[4-5].

纳米ZnO 具有较高的催化特性，是一种重要的半导体光催化剂.纳米氧化锌在紫外线照射下，能自行分解出自由移动的负电子，留下带正电的空穴，激活空气中的氧变为活性氧，与多种有机物发生化学反应[6].因此，以 ZnO 进行邻苯二甲酸二乙酯的光催化降解研究，可以为含此类化合物的污水处理提供理论依据，具有重要意义[7].

实验采用自制纳米ZnO作为光催化剂，以邻苯二甲酸二乙酯为研究对象，从影响光催化反应因素的角度出发，详细研究了光催化剂用量、反应初始pH值、光降解时间对邻苯二甲酸二乙脂降解-效率的影响.

1实验

1.1仪器与药品

气相色谱仪(日本岛津公司)，700148型磁力搅拌器(天津市欧诺仪表有限公司)；TDL80-2B台式离心机(上海台亭科学仪器厂)；SX2-5-12型马弗炉(天津市中环实验电炉有限公司)，紫外灯(40 W).草酸，无水乙醇，醋酸锌，柠檬酸三胺，邻苯二甲酸二乙酯均为分析纯.

1.2纳米氧化锌的制备

取适量草酸溶于无水乙醇中配成无水乙醇溶液，取适量醋酸锌溶于蒸馏水中并加入一定量的柠檬酸三铵表面改性剂.将上述溶液置于恒温水槽中，剧烈搅拌使其充分溶解.将配好的醋酸锌溶液缓慢滴加到草酸无水乙醇溶液中，置于恒温水浴中反应0.5 h，过滤即得溶胶将白色溶胶分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤后置于真空干燥箱内干燥，将干凝胶放入马弗炉中650 ℃煅烧3 h，最终得到纳米氧化锌粉末[8-9].

1.3实验方法

称取一定质量的纳米氧化锌加入烧杯中，加入100 mL一定质量浓度的邻苯二甲酸二乙酯溶液，将烧杯置于催化反应装置中进行光催化降解，30 min后取出1 mL 水样，通过0. 45 μm微孔滤膜滤去纳米氧化锌后检测DEP的质量浓度.

1.4分析方法

采用液-液萃取，气相色谱的分析方法.以正十四烷作为内标物，内标物标准曲线法定量[10-12].

将DEP与内标物正十四烷的峰面积之比作为纵坐标，对应的DEP质量浓度为横坐标，绘制相应的内标标准曲线(图1)，得到趋势线和线性回归公式.对于未知质量浓度的DEP溶液，将其峰面积比带入线性回归公式，即求得其对应的质量浓度.

2结果与讨论

2.1ZnO投加量的影响

从投加量比较图2可以看出，30 min内当纳米氧化锌的投加量为30 mg时，DEP的降解率最大，51.54%.DEP的降解率随氧化锌投加量的增大呈现先增大后下降的趋势.

图1　DEP的标准曲线图

在反应开始时，反应速率随催化剂用量的增加而增大，随着投加量的增加，上升幅度减慢.这是因为催化剂量很少时，光源产生的光子能量不能被充分利用，致使降解率低；而催化剂过多时，会引起溶液对光的散射，影响溶液的透光率，也将降低降解率.

图2　纳米氧化锌的投加量对降解率的影响

2.2pH值的影响

实验pH值对降解率的影响如图3.30 min内当pH值为6时，DEP的降解率最大，59.49%.DEP的降解率在体系为酸性时具有良好的水平，当pH值大于6后，降解效率逐渐下降.

溶液的pH值影响纳米氧化锌的表面酸性，这也会影响其吸附反应物的能力，从而对降解效率有较大影响.在酸性(pH<7)介质中，ZnO表面带正电荷，有利于 DEP等脂类的降解.在本次实验中，结果表明水体弱酸性条件(pH =6)时最有利于反应进行.

图3　pH值对降解率的影响

2.3初始底物质量浓度的影响

实验初始底物质量浓度对降解率的影响如图4.30 min内当底物质量浓度为5 mg/L时，DEP的降解率最大，58.78%.DEP的降解率在体系初始底物质量浓度过高时，降解效率会出现下降走势.

因为光催化反应是表面反应，被催化物质在催化剂表面的吸附将直接影响反应的进行.当溶液达到一定质量浓度时，催化剂表面的活性中心被占满，所以溶液质量浓度继续增大降解率反而会下降.

图4　初始底物质量浓度对降解率的影响

2.4光照时间的影响

实验表明随着光照时间的增加，DEP光催化降解效果不断增大.实验结果以初始质量浓度和剩余质量浓度比值的自然对数(lnCo/Ct)和光照时间(t)做线性回归见5，表明DEP的光催化降解反应遵循一级动力学方程， 方程为y=0.0198x+0.05, 相关系数R2=0.990 3，其反应速率常数K=0.019 8 min-1.

2.5空白实验

将DEP溶液置于暗室内30 min，对溶液样品进行分析，DEP质量浓度基本没有变化，都为5 mg/L.

图5　DEP的降解反应动力学

2.6单独光照实验

不添加 ZnO，单独对 DEP 进行紫外光照1 h，在此条件下DEP的质量浓度变化如表1所示，实验结果表明，单独紫外照射对DEP质量浓度的影响较小，由此可以说明DBP在光照下自身降解的速率是非常缓慢的.

表1紫外灯照射下DEP的质量浓度变化

t/minDEP质量浓度/(mg·L-1)05.00154.99304.98454.98604.98

3结论

1)纳米氧化锌的投加量为30 mg时，邻苯二甲酸二乙酯的降解率为51.54%.

2)体系pH值为6时，邻苯二甲酸二乙酯的降解率可达到59.49%.

3)邻苯二甲酸二乙酯初始质量浓度为5 mg/L时，邻苯二甲酸二乙酯的降解率可达到58.78%.

4)邻苯二甲酸二乙酯的光催化降解反应遵循一级动力学方程，方程为y=0.019 8x+0.05，相关系数R2=0.990 3，其反应速率常数K=0.019 8 min-1.

参考文献：

[1]黄艳, 卞战强, 田向红, 等. 环境中邻苯二甲酸酯类化合物降解技术研究进[J]. 环境与健康, 2010, 27(7): 654-657.

[2]李文兰, 季宇彬, 杨波, 等. 环境中邻苯二甲酸丁苄酯的雌激素生物活性[J]. 城市环境与城市生态, 2003, 16(1): 22-24.

[3]胡雄星, 韩中豪. 邻苯二甲酸酯的毒性及其在环境中的分布[J]. 环境科学与管理, 2007, 32(1): 37-40.

[4]KANECO S, KATUMATA H, SUZUKI T,etal. Solar photo-catalytic degradation of endocrine disruptor di-n-butyl phthalate in aqueous solution using zinc oxides [J]. Bulletin of the Catalysis Society of India, 2007, 6: 22-33.

[5]赵玲, 刘敏, 尹平河. 邻苯二甲酸二甲酯的光催化降解机理[J]. 环境工程学报, 2011, 6(6): 1273-1277

[6]SKAPIN S D, DRAZIC G, CMJAK Z O. Microstructure of nanoscale zinc oxide crystallites [J]. Materials Letters, 2006, 78(4): 1-6.

[7]苏碧桃, 胡常林, 左显维, 等. 纳米氧化锌的制备及其在太阳光下的光催化性能[J]. 无机化学学报, 2010, 26(1): 96-100.

[8]李必慧, 唐一文, 张新. 水热法制备氧化锌阵列及其形貌控制[J]. 无机材学报, 2007, 22(3): 403-406.

[9]王英连. 溶胶凝胶纳米氧化锌薄膜的制备、改性及光催化性能研究[D]. 广州: 暨南大学, 2005.

[10]王军良, 徐超, 庄晓伟, 等. 水中邻苯二甲酸酯污染现状及高级氧化降解技术研究[J].工业水处理, 2011, 31(4): 5-10.

[11]刘兴利, 吴双. 环境中邻苯二甲酸酯类化合物的降解及检测方法[J]. 塑料工业, 2006, 34(5): 230-233.

[12]牛增元, 房丽萍, 孙健, 等. 气相色谱法同时测定涂料中的苯系物和邻苯二甲酸酯类环境激素[J]. 分析测试学报, 2004, 23(3): 106-109.

Photocatalytic degradation of diethyl phthalate by nano-zinc oxide

YANG Wei1,2, JIANG Qi2, LIU Wei2, ZHANG Li-li2, NI Xiao-xi2

(1. Department of Environmental Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China;2. Center of Research and Development on Life Sciences and Environmental Sciences, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)

Abstract：The photocatalytic degradation of diethyl phthalate was investigated in the presence of nano-zinc oxide photocatalyst and the effects of some parameters on the degradation were also studied in order to obtain the optimal photocatalytic reaction conditions. The results showed that the amount of photocatalyst, pH value and the concentration of diethyl phthalate had a marked impact on the degradation efficiency. The photolysis kinetic of diethyl phthalate follows the first order kinetic equation.

Key words：nano-zinc oxide; photocatalysis; diethyl phthalat

中图分类号：X703

文献标识码：A

文章编号：1672-0946(2016)01-0014-04

作者简介：杨威(1964-)，女，博士，教授，研究方向：给水与废水处理技术.

收稿日期：2015-07-07.