化工综合废水COD测定中的问题及解决办法

唐光传

（宁波华清环保技术有限公司检测中心，浙江　宁波　315202）



化工综合废水COD测定中的问题及解决办法

唐光传

（宁波华清环保技术有限公司检测中心，浙江宁波315202）

摘要：论述了化工综合废水化学需氧量的测定，对合适方法的采用、必要的技术校正和操作控制方面的问题进行了探讨，并提出了一些解决方法和建议，保证了化工综合废水化学需氧量的准确测定。

关键词：化工综合废水；COD测定；解决办法

在宁波化工园区内，有石油、染料、树脂、制药、农药、橡胶、皮革、精细化工等生产企业，这些企业排出的污水流经纳管管道和污水处理池，混合成化学成份十分复杂的化工综合废水（或称化工混合废水），对化学需氧量的测定产生很大干扰；又因时间段的不同，各种干扰成分所占的比例也往往差异悬殊，与测定城市生活污水、地表水、单一化工企业污水的化学需氧量区别较大。已经有许多有关水质化学需氧量测定方法的研究、测定经验的报道和论文，本文仅针对在化工综合污水测定实践中发现的问题，以大量的测定数据作为依据，在选择合适的测定方法、采取必要的技术校正、掌握操作要点等方面进行探讨，提出了一些解决方法和建议，以保证化工综合废水中化学需氧量的准确、快速测定。

1　检测方法选择

目前，测定化学需氧量的方法很多，各仪器生产厂商也根据自身的仪器的特点，提供不同配方的消解溶液。本文对三种方法进行了比较测定，得出适合化工综合污水化学需氧量测定的方法。

1.12 h消解分光光度法不完全适合化工综合污水COD的测定

2 h消解分光光度法减少了化学试剂的使用，降低了操作的繁琐。但2 h消解分光光度法的消解时间长、测定量程过宽。高量程消解液的标称最高测定值为1500 mg/L，而实际最高测量值可达1900 mg/L左右，引起测定的不稳定。实际测定了化工综合污水的数据，发现高量程2 h消解液测定的数据与经典的重铬酸钾回流法测定的数据相差甚大，见表1中重铬酸钾回流法与2 h消解分光光度法的比较数据。

从表1的数据分析，高量程2 h消解液与经典的重铬酸钾回流法测定的数据差值，小的相差20%～30%，大的相差1.5倍以上，稳定性很差，无法保证数值的准确测定。而低量程2 h消解液与经典的重铬酸钾回流法测定则有一个奇怪的“分水岭”：重铬酸钾回流法测定COD在130 mg/L、140 mg/L以上时，2 h消解法测定值在170 mg/L左右甚至200 mg/L以上；若重铬酸钾回流法测定COD在110 mg/L、120 mg/L以下时，用2 h消解法测定值则在60～80 mg/L。这在城市生活污水、河水或单一的化工企业污水的测定中没有被发现。

表1　2 h消解液、15 min消解液与重铬酸钾回流法测定比较数据

从数据看，可以发现一个现象，就是2 h消解分光光度法不论高量程消解液还是低量程消解液，对标准样品的测定结果、标准值与测定值都比较一致。因为这点，很容易把工业综合污水测定中的问题给掩盖起来，造成错误的判断。

经过大量的样品测试实践，认为2 h消解分光光度法不完全适合化工综合污水COD的测定。1.2 15 min消解分光光度法在化工综合污水COD的测定中的应用

15 min消解分光光度法测定COD，在预制的重铬酸钾、硫酸介质以及催化剂硫酸银的混合溶液中加入试样，经165℃温度下消解15 min，冷却后，用分光光度法测定COD值。

15 min消解分光光度法消解时间短，量程合适，实际高端测量极限约在1200 mg/L，经大量数据测定证明与经典的重铬酸钾回流法测定的数据基本一致，见表1中重铬酸钾回流法与15 min消解分光光度法的比较数据。

15 min消解分光光度法在化工综合污水COD测定中的应用，降低了检测成本，减少了二次污染，最主要的是测定准确度高并大大缩短了检测时间，尤其是进行大批量的样品测定，其优势显而易见。15 min消解分光光度法能够满足化工综合污水COD测定的需要。

1.3经典的重铬酸钾回流法

国家标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》GB/T 11914-89是经典的COD的测定方法，尽管它的检测时间长、冷却水用量大、化学试剂消耗量大并造成二次污染等缺点，但仍是目前无法替代的经典方法。本文所做的实验数据，都是以此方法作为测定基准进行比对的。

2　技术校正

采用15 min消解分光光度法测定COD，需要积累本区域内化工综合废水的测定数据，进行必要的技术校正。本文就以下两方面进行一些探讨。

2.1严格控制消解液制备时的离散程度

15 min消解分光光度法测定COD需要制备消解液并灌装到各支消解管中，制成预制试剂，严格控制消解液的离散程度是准确制作校正曲线和样品测定的重要保证，这是极易疏忽的问题。消解液制备所称取重铬酸钾量的精确程度、溶液加入量的一致性、消解管清洗不干净、操作时没被注意到的失误等等原因，都会引起离散程度的扩大。对历次配制的消解液进行梳理，各支预制消解液测定值见表2。

表2　各支预制消解液测定值

从表2看出，高量程消解液测得值的极差为170 mg/L，低量程消解液测得值的极差为97 mg/L。尽管是同时制备的消解液，其产生的差异还是难以避免。

消解液离散度较大，对于用高量程测定的样品，影响还不太大。因为高量程测定是在580～ 620 nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的Cr3+的吸光度，试样中的COD值与Cr3+的吸光度值成正比例关系。

当测定试样中COD值为15～150 mg/L也即采用低量程消解液时，在420～460 nm波长处测定重铬酸钾未被还原的Cr6+和被还原产生的Cr3+的两种铬离子的总吸光度；试样中COD值与Cr6+的吸光度减少值成正比例，与Cr3+的吸光度增加值成正比例，与总吸光度减少值成正比例。此时，使用离散度较大的消解液，对测定结果就要差得多了。

对消解液离散程度控制的办法，以纯净水为“0”点，测定制备好的消解液的吸光度或浓度，选择一定数值范围以内的消解液作为一个集合，这个集合的消解液就可以作为校准曲线制作或试样测定时的使用消解液。

2.2校正曲线制作及样品测定时空白值（零点）的确定

分光光度法校正曲线制作与样品测定时，需要以“空白”作为测定的“0“点，这与重铬酸钾回流法的”空白“还是有点区别的。“0”点的确定是保证测定准确性的重要环节之一，而在实际测定工作中又很容易被忽视。一般认为，按照标准的方法操作，至多对个平行样就可以了。其实不然。这里有几个问题。（1）如第2.1点所述，消解液在制备时离散程度控制达不到要求，每支消解液就会存在着消解后的数值差异，以其中某一支数值作为“0”点，测定结果就有偏离；（2）虽然越来越先进的仪器为消解提供了很好的保证，空白溶液与样品溶液是在消解器上同时消解的。但是，各支消解液还是存在对空白样或试样消解程度不一致的因素，也就是“消解率”的概念。因此，消解所产生的误差也就客观存在。（3）作为空白样品的蒸馏水或去离子水的质量差异、操作中加入量的差异等因素，也造成“0”点的差异。这三种情况或是相互抵消或是叠加影响。“0”点的不准，若在制作校正曲线时，造成校正曲线的偏离；若应用在样品测定时，造成样品测定的错误。不同的消解液测得值所对应的空白样品测定值见表3。

表3　不同的消解液测得值所对应的空白样品测定值

从表3分析，高量程测定时，空白值极差虽大于50，因化工综合污水样品的COD都在几百、上千的数值，最终结果相差30～50 mg/L，相对误差不算太大。而低量程测定时，虽然极差仅有30，但以各自的值作为测定“0”点，测定结果的相对误差就比较大了。

鉴于上述因素，在制作校正曲线时，应选择离散程度较接近的也即第2.2点所提到的“一个集合”中多支消解液管子同时测定空白值，按数据舍取的方法进行处理，取算术平均值作为“0”点，这样制作的校正曲线准确度就相对高一点。样品测定也同样。

3　操作问题的解决方法

对15 min消解分光光度法操作中发现的问题，提出以下三点解决办法：

（1）消解液的制备宜由操作熟练的人员进行操作，而且由一个人完成。不宜采用移液管而应采用移液枪（严格一点，还需做好计量校正）进行配制与灌装。这样，消解液的离散程度就会控制得好一点。

（2）消解液与样品需在加入时就充分地接触与反应，这就要求在样品加入时移液管或移液枪与消解管呈一定角度，使样品顺着管壁迅速流到管底，而不是仅在截面上的反应。样品加入后，应拧紧盖子，颠倒剧烈振摇，手触消解管外壁有烫手感而不是温热感。静止后，放入消解器内消解。低量程测定若消解不完全，测定结果一般偏高。

（3）样品消解结束后，不应再振摇消解管，以免沉淀物从管子底部悬浮上来，重新静止沉淀就会延长时间，沉淀也不那么彻底，肉眼无法观察到的悬浮物造成测定的误差。

其它还有量程的选择、冷却完全与否、消解管的影响、高氯污水的测定等问题，限于篇幅，不在此论述。

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Integrated Chemical Industry Wastewater COD Determination Problem and Solution

TANG Guang-chuan
（Ningbo Huaqing Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang 315202，China）

Abstract：This paper discussed the determination of COD in chemical comprehensive wastewater. In the use of appropriate methods，the necessary technical amendments，operational control and other aspects of the problem were discussed. Some solutions and recommendations were proposed，ensure the accurate determination of chemical oxygen demand in chemical comprehensive wastewater.

Keywords:chemical comprehensive wastewater；COD determination；solution

作者简介：唐光传（1957-），男，高级工程师。从事化工综合污水的检测工作。E-mail:tgcnbcn@163.com。

文章编号：1006-4184（2016）3-0030-04

修回日期：2015-10-15