粒度级配对HMX基浇注PBX性能的影响

金浩博，徐文铮，颜信飞，王晶禹，邵 琴

（1.中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051；2.陆航驻西安地区军事代表室，陕西 西安，710000）



粒度级配对HMX基浇注PBX性能的影响

金浩博1，徐文铮1，颜信飞2，王晶禹1，邵 琴1

（1.中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051；2.陆航驻西安地区军事代表室，陕西 西安，710000）

摘 要：为了研究粒度级配对浇注型HMX基浇注PBX性能的影响，制备出HMX/HTPB粘结体系质量比为88％/12％、200～300µmHMX/5µmHMX级配比分别为3∶1、2∶1及1∶1的3种PBX。对3种PBX进行了形貌表征、固化成型性分析及热分解性能、撞击感度测试。结果表明：级配方式为3∶1与2∶1的PBX在60℃、固化6h的条件下可以固化成型，形貌上无明显缺陷；级配方式为2∶1的PBX的表观活化能为493.59 kJ·mol(-1)，热爆炸临界温度为295.69℃，特性落高H(50)为55cm，热稳定性与撞击感度均优于其他两种PBX，综合性能最好。

关键词：HMX；浇注型PBX；粒度级配；性能

浇注型高聚物粘结炸药（PBX）相较于压装型炸药，具有成型性良好、低易损性能良好、机械感度低、热力学性能良好等优点，被广泛应用于多种武器系统中[1]。美海军水平武器中心F.Spahn发明了两种新型爆炸序列：环形传爆药爆炸序列和在主装药中埋有反射板的爆炸序列[2]，此两种序列均使用浇注型传爆药PBXN-110起爆临界压力较大的PBXW-122主装药。Blumenthal[3]用SHPB对PBXN-110在不同温度和应变率条件下的压缩性能进行了研究，研究表明：应变率和温度对压缩应力峰值影响很大，峰值过后损伤累积导致应力强度降低；随着温度的降低和应变率的增加，材料的压缩强度和加载模量会有所增加。Jinn-Shing Lee[4]针对HMX-HTPB基PBX炸药的热性能及使用寿命进行了深入的研究，实验结果表明：HMX-HTPB基PBX炸药在环境温度下的使用寿命长达60a，并且该体系的热性能，如比热、线性热膨胀系数、自燃温度、爆炸动力学参数和爆炸温度等都很接近玻璃化转变温度。罗观[5]等针对主体药形貌、复合钝感剂含量对浇注PBX性能的影响进行了研究，结果表明：当使用高品质、晶形缺陷少的HMX，复合钝感剂含量为3％时，PBX的机械感度、冲击波感度等性能达到最优。张子敏等[6]基于Hopkinson杆分析了3种传爆药的动态力学性能，结果表明：压装传爆药与浇注传爆药的动态力学性能存在明显不同，浇注型传爆药PBXN-110应力——应变的应变率效应微弱，应变范围内没有明显应力失效点，表现出典型的粘弹性。综上所述，目前我国对HMX基浇注PBX的主要研究集中于固化过程、降感方法等，但针对配方改变对PBX相应性能的影响研究较少。本论文采用粒度级配的方法，对经典浇注型传爆药的配方进行了优化，制备出HMX/HTPB粘结体系质量比为88％/12％、200～300µmHMX/5µmHMX质量比分别为3:1、2:1及1:1的3种PBX（级配方式3:1为国外经典传爆药配方），并对3种PBX进行了形貌表征、固化成型性分析及热分解性能、撞击感度测试。

1　实验

1.1实验仪器、原料及试剂

原料及试剂：奥克托今(HMX)，兵器工业集团第805厂；端羟基聚丁二烯(HTPB)，淄博艾利默贸易有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI)，天津市福晨化学试剂厂；癸二酸二辛脂（DOS），天津市光复细化工研究所；二月桂酸二丁基锡（T12），天津市福晨化学试剂厂；二甲基亚砜（DMSO），天津市光复精细化工研究所，以上原料及试剂均为分析纯。

实验仪器：使用Hitachi SU8020冷场发射扫描显微镜对原料HMX、细化HMX及浇注PBX的形貌进行表征；采用DX-2700型X射线衍射仪对细化前后的HMX进行XRD图谱分析，衍射条件为：Cu靶Kα辐射，光管电压为30kV，电流为50mA，入射狭缝2.0mm，步长为0.03°；采用DSC131型差示扫描量热仪，测量浇注型PBX的热分解性能，试样质量为(0.7±0.1)mg，升温速率分别为5℃·min-1、10℃·min-1、 20℃·min-1；根据GJB 772-1997方法601.3 12型工具法测试撞击感度，环境温度为10～35℃，相对湿度不大于80％，落球质量为（5±0.005）kg，药量为（35±1）mg。

1.2浇注型PBX的制备

采用超声辅助喷雾、溶剂-非溶剂细化法对HMX原料进行细化。将HMX原料溶于二甲基亚砜溶液中，搅拌至HMX完全溶解，制成炸药溶液。将炸药溶液在超声搅拌的条件下喷雾到非溶剂(去离子水)中使HMX重结晶，制得粒径在5µm左右的HMX；筛选得到粒径在200～300µm范围内的原料HMX。由于主体炸药粒度过大，晶体缺陷明显，PBX固化过程中易导致孔隙、气泡等的出现，进而导致PBX的机械感度过高，无法满足传爆药对安全性的要求；而经过细化处理后的HMX在质量相同的情况下，比表面积会明显增大，在相同的粘结体系下容易导致无法粘结、固化效果差。综合考虑浇注PBX的成型性、机械感度及固化效果等方面，在HTPB粘结体系相同的条件下，采用粒度级配的方法，环境温度为60℃，固化6h，分别制得3种浇注型PBX：200～300µmHMX/5µmHMX质量比为3:1的1#PBX；200～300µm HMX/5µmHMX质量比为2:1的2#PBX；200～300µmHMX/5µmHMX质量比为1:1的3#PBX。

2　实验结果与讨论

2.1原料HMX、细化HMX及浇注PBX的形貌分析

对200～300µm的原料HMX、细化HMX及3种浇注PBX进行了SEM测试，结果如图1所示。由图1可见，HMX原料呈棱柱体，形貌规则，经筛选后粒径均匀，在200～300µm之间。

图1　原料HMX、细化HMX及PBX的SEM照片Fig.1 SEM images of raw HMX、fine HMX and PBX

细化后的HMX表面光滑，呈椭球形，粒径在5µm左右，没有明显的晶形缺陷。1#PBX中，不同粒度的HMX在HTPB粘结体系的作用下分布均匀，低粒度的HMX镶嵌在高粒度HMX之间的空隙中，较好地弥补了PBX固化成型过程中产生的缺陷，但由于低粒度HMX占比较低，比表面积整体较小，仍然存在一些孔隙。2#PBX的形貌与1#PBX的形貌较为相似，但由于低粒度HMX占比增加，整体比表面积增大，使PBX的孔隙明显减少，不同粒径的HMX分布更均匀。3#PBX由于级配比例达到1:1，比表面积极大增加，导致在一定的HTPB粘结体系下，低粒度HMX无法均匀分散，粘结作用不明显，只有少量低粒度HMX在粘结剂的作用下附着在高粒度HMX表面上，而无法起到填补孔隙、弥补PBX缺陷的作用。

2.2浇注PBX成型性分析

将以不同的级配方式、相同的粘结体系制备出的浇注型1#PBX、2#PBX、3#PBX置于60℃的环境下，经6h固化成型，效果如图2所示。由图2可见，1#PBX 与2#PBX在固化剂TDI、增塑剂DOS以及固化催化剂T12的共同作用下，6h后完全固化成型，各组分完全粘结在一起，呈现出典型浇注炸药特有的良好塑性，成型性优良。而3#PBX由于细化HMX占比过高，比表面积过大，无法均匀分散在粘结体系中，6h后无法完全固化成型，少部分固化成块状，其余均呈粉末状，在无外界压力约束情况下无法成型，不能满足浇注炸药在配置后直接注入弹体固化成型的要求。

图2　3种PBX的固化成型效果Fig.2 Shaping result of curing PBX

2.3HMX与PBX的XRD图谱分析

对200～300µm原料HMX、细化HMX与3种PBX进行了X射线衍射测试，如图3所示。由图3可见，原料HMX、细化HMX与3种PBX的衍射角基本一致，测试均为β型，说明细化过程与加热固化过程并未改变HMX的晶体结构。然而细化HMX峰高由原料的4000左右降至650左右，峰形变宽，说明细化后HMX粒径较原料HMX粒径更小，PBX中HMX的峰高在原料HMX与细化HMX不同粒度的共同影响下均有所不同。

图3　HMX与PBX的XRD图谱Fig.3 XRD spectrum of HMX and PBX

2.4PBX的撞击感度测试结果

在撞击作用下，炸药发生爆炸的主要原因是炸药间的相对运动引起碰撞、摩擦产生热点，热点经过放大传播后最终引起炸药爆炸。因此炸药的晶体缺陷、粘结体系的降感效果等对撞击感度的影响较大。撞击感度测试结果如表1所示，可以看出2#PBX的撞击感度最低，粘结体系的降感效果良好。1#PBX由于原料HMX占比高，晶体缺陷多而明显导致撞击感度高，PBX整体机械感度较高。3#PBX由于细化HMX质量比高，比表面积大导致粘结体系无法起到应有的降感效果，故PBX整体机械感度较高。

表1　3种PBX的撞击感度测试结果Tab.1 Results of impact sensitivity of PBX

2.5PBX的热性能分析

对3种PBX的热分解性能进行了测试分析，DSC曲线如图4所示。可以看出，3种浇注PBX均在260℃左右出现HTPB的放热峰温，在280℃左右出现HMX的放热峰温，随着升温速率的增加，PBX中HMX的放热峰温均有所增加。3种浇注PBX在不同升温速率下的分解峰温如表2所示。采用Kissinger法[7]分别计算两种PBX中RDX与TATB的热分解表观活化能E、指前因子A。再利用公式（3）和Zhang-Hu-Xie-Li[8]热爆炸临界温度计算公式，计算出升温速率趋近于0时的分解峰温Tp0和热爆炸临界温度Tb。计算结果见表3。

图4　3种PBX的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PBX

表2　不同升温速率下PBX的分解峰温Tab.2 Decomposition peak temperature of PBX under different heating rates

式（1）～（3）中：Tpi为在不同升温速率βi下炸药的分解温度峰温，K；R为气体常数，8.314J·mol-1·K-1；β为升温速率，℃·min-1；A为指前因子，min-1；E为表观活化能，J·mol-1。

表3　PBX的热爆炸临界温度Tab.3 Thermal explosion critical temperature of PBX

从表3可知，2#PBX的表观活化能较高，热爆炸临界温度较高。3#PBX的表观活化能最低，热爆炸临界温度也相应较低。这表明2#PBX的热稳定性最好，安全性能最优。

3　结论

（1）通过级配方式，制备了3种浇注型PBX炸药，在环境温度为60℃的条件下，级配方式为3:1与2:1的PBX稳定固化6h，成型性良好，级配方式为1:1的PBX无法固化，成型性较差。成型后级配方式为2:1的PBX各相均匀程度最优，炸药缺陷最少。（2）对3种浇注型PBX进行了撞击感度测试。测试结果表明，级配方式2:1的PBX拥有最优的机械感度。（3）热分析结果表明，在相同的粘结体系下，级配方式为2:1的PBX的表观活化能最高，热爆炸临界温度最高，热稳定性能最好。

参考文献：

[1]张百磊,常双君,欧亚鹏.浇注钝感PBX的研究进展及发展趋势[J].化学推进剂与高分子材料,2015(1):42-45.

[2]Arnold.W.The insensitive high explosive for hard target defeat applications[C]//Proceedings of 33th International Conference of ICT.Karlsruhe Federal Republic of Germany:ICT,2002.

[3]Blumenthal W R,Thompson D G,Cady C.Compressive properties of PBXN-110 and Its HTPB-based binder as a function of temperature and strain rate[C]//12th International Detonation Conference.California Sandiego,2002.

[4]Jinn-Shing Lee.Thermal properties and shelf life of HMX-HTPB based plastic-bonded explosives[J].Thermochimic Acta,2002(392):153-156.

[5]罗观,殷明,郑宝辉,等.高格尼能钝感浇注PBX设计及性能[J].含能材料,2014,22(4):487-492.

[6]张子敏,许碧英,贾建新,等.基于Hopkinson 杆技术分析典型传爆药的动态力学性能[J].含能材料,2012,15(1):62-66.

[7]Kissinger H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].Analytical Chemistry,1957,29(11):1 702-1 706.

[8]胡祖荣,高胜利,赵凤起,等.热分析动力学[M].北京:科学出版社,2008.

The Influence of Particle Graduation on the Property of Cast HMX-based PBX

JIN Hao-bo1，XU Wen-zheng1，YAN Xin-fei2，WANG Jing-yu1，SHAO Qin1
（1.College of Chemical Engineering and Environment,North University of China,Taiyuan ,030051；2.Army Aviation Military Representative Office in Xi’an,Xi’an,710000）

Abstract：In order to study the influence of particle graduation on cast HMX-based PBX,three kinds of PBX are prepared with the 88％/12％ ratio of HMX/HTPB and the graduation ratios of 3:1,2:1 and 1:1 for 200～300µm HMX to 5µm HMX.The characteristic properties of the three PBXs thus obtained have been confirmed by SEM,XRD,DSC,and the impact sensitivity was measured.It was observed that it is easier for the PBXs with the particle graduations of 3:1 and 2:1 at 60℃ to take shape.The activation energy(E) of the PBX with the particle graduation of 2:1 is 493.59 kJ·mol(-1),whose thermal explosion critical temperature is 295.69℃ and drop height(H(50)) is 55cm,which show the best thermal stability and impact sensitivity,so the PBX with the particle graduation of 2:1 has the best performance.

Key words：HMX；Cast PBX；Particle graduation；Performance

作者简介：金浩博（1991-），男，在读硕士研究生，主要从事新型传爆药研制及性能测试研究。

收稿日期：2015-06-15

中图分类号：TQ564

文献标识码：A

文章编号：1003-1480（2016）01-0045-04