硒酸对ZTS晶体生长的影响研究*

禹化健，常新安，陈学安，肖卫强，涂　衡

（1.北京工业大学a.材料科学与工程学院；b.北京工业大学固体微结构与性能研究所，北京100124；2.中国科学院理化技术研究所，北京100190）



硒酸对ZTS晶体生长的影响研究*

禹化健1a，常新安1a，陈学安1a，肖卫强1b，涂衡2

（1.北京工业大学a.材料科学与工程学院；b.北京工业大学固体微结构与性能研究所，北京100124；2.中国科学院理化技术研究所，北京100190）

摘要：以H2SeO4为添加剂，通过亚稳区宽度和诱导期的测定考察了不同添加浓度下ZTS溶液的稳定性，采用水溶液降温法进行了在同样添加条件下ZTS的晶体生长实验。结果表明，在实验浓度范围内，随着H2SeO4浓度的增大，ZTS溶液稳定性得到一定提高；H2SeO4的添加使ZTS晶体的a向生长速度明显增大，母液包藏减轻；微量的掺入晶体使ZTS晶胞参数略微增大，但晶体结构未发生改变。

关键词：ZTS；硒酸；亚稳区；诱导期；晶体生长

由于键合方式与晶体结构的特殊性，使得不少金属有机配合物晶体成为优良的非线性光学材料，三硫脲硫酸根合锌（[Zn（CS（NH2）2）3SO4]，简称硫脲硫酸锌，即ZTS）便是其中之一[1,2]。该晶体属正交晶系，空间群为Pca21，晶胞参数a=1.1126nm，b=0.7773 nm，c=1.5491nm，V=1.3397nm3，Z=4，具有较大的非线性光学系数、较高的激光损伤阈值、宽的透过范围、较小的角度灵敏度等优点[3]，是一种很有发展前景的新型光学晶体材料。

ZTS晶体的原料成本较低，生长方法简单，能够在合适的温度下从水溶液中生长。但是ZTS在水中溶解度和溶解度温度系数都相对较小，难以生长大尺寸晶体，而且ZTS晶体外形对生长环境比较敏感，生长条件不同得到的晶体外形和质量会有很大不同[4]。这些成为其得以实际应用的障碍。

十余年来，不少学者研究了生长环境相性质如溶液酸度、有机添加剂等对ZTS晶体生长习性、质量和性能的影响。例如，在1999年，印度学者P.M. Ushasree等人用H3PO4调节ZTS溶液pH值，确定在pH值为3.45时，最适合生长大尺寸高光学质量的ZTS晶体[5]。在2013年，重庆大学的宋森等人利用H2SO4和KOH改变ZTS生长溶液的pH值，发现在pH值为4.2时，位错蚀坑密度最小，认为此pH值下生长ZTS晶体更好[6 ]。在2006年，Akshisundaram等人研究了有机添加物对ZTS晶体生长的影响，发现添加EDTA生长出的晶体具有更好的透明度和非线性光学性能[7]。2011年，王永宝等人发现在L-精氨酸掺杂条件下，随掺杂浓度的增大，ZTS溶液的亚稳区和诱导期相应的有明显增加，晶体的固-液界面张力、临界成核自由能和临界成核半径等都有增大，当掺杂浓度为1.5 mol%时，ZTS晶体（100）面的位错蚀坑密度最小[8]。从以上研究来看，酸度低于纯ZTS溶液的本征值（pH值约为4.9）对晶体生长较好，但最佳酸度值尚无定论，而且还有可能与添加酸的种类有很大关系；而添加有机物或其他添加剂的报道也看不出其选择依据所在，并且实验结果实际上也未显示出明显的规律性。本文以进一步探索ZTS晶体生长的较佳生长条件和改善晶体质量为目的，选择与ZTS中同族同型的H2SeO4为添加剂来调节酸度，分析H2SeO4的添加对ZTS溶液稳定性与晶体生长的影响，并考察H2SeO4在晶体中的掺入情况。

1　实验部分

1.1晶体生长原料合成

晶体生长原料硫脲硫酸锌是以分析纯（纯度＞99.0%）七水硫酸锌（ZnSO4·7H2O）和硫脲（CS（NH2）2）按摩尔比1∶3在水中反应制得，并对产物重结晶两次，以降低生长原料中的杂质含量。

1.2溶液的稳定性实验

1.2.1亚稳区宽度的测定亚稳区是表征晶体生长溶液稳定性的重要指标之一，并对晶体生长速度以及晶体的质量都有重要影响。本实验亚稳区宽度的测定按如下步骤进行。

根据ZTS溶解度曲线[9,10]配制饱和温度Ts分别为35、40、45和50℃的ZTS溶液各200mL，每份溶液先后分3次添加H2SeO4，浓度分别为0.6mol%、1.2mol%及1.8mol%。各份溶液每次加入H2SeO4后均按如下程序进行：（1）溶解均匀后测定pH值；（2）溶液过热12h后，自然降温至高于Ts5℃，恒温1h；（3）在连续搅拌条件下以3.0℃的速率缓慢降温，直到晶粒出现（自发结晶），记录此时的温度Tc；（4）将各溶解度S值对相应Ts和Tc制图，得到亚稳区图。

1.2.2诱导期的测定溶液的诱导期是指在一定温度和过饱和比下，溶液中出现晶核所需要的时间。诱导期是衡量溶液稳定性的另一重要指标。

将1.2.1节配制的每份溶液每次加入H2SeO4测过亚稳定区后，继而测定相同过饱和比（1.2）条件下的诱导期。具体步骤：（1）将溶液过热12h，自然降温到目标温度（即溶液过饱和比达1.2）；（2）在恒温条件下对溶液连续搅拌，同时计时，直到晶粒出现，记录下所需时间ti，即为该溶液的成核诱导期；（3）将各ti数据对相应Ts作图。

1.3晶体生长实验

首先，配制饱和点比室温略高的ZTS溶液，利用自然降温和蒸发得到ZTS小晶体作为籽晶，然后采用水溶液降温法生长ZTS晶体[11]。晶体生长按以下步骤进行：（1）配制饱和点约50℃、添加一定量H2SeO4的ZTS生长溶液400mL，过滤；（2）测定溶液精确饱和点，并过热处理；（3）引入籽晶，按既定程序降温，晶体生长；（4）待温度降至约30℃后结束生长,取出晶体。生长周期约35d，降温速率为0.1～1.0℃·d-1，所用温控仪精度为±0.02℃。

1.4晶体测试

得到不同添加浓度所生长的ZTS晶体样品后，首先测量其尺寸与重量，然后将各个样品研成粉末，分别采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪和荷兰飞利浦MagiXPW2403型X射线荧光光谱仪对其进行测试，得到XRD图谱，晶胞参数和晶体中硫、硒等氧化物的含量。

2　结果与讨论

2.1硒酸对溶液稳定性的影响

实验中测得ZTS溶液的本征pH值为4.9，分别添加浓度为0.6（mol）%、1.2（mol）%及1.8（mol）%的硒酸后，溶液的pH值分别降至4.3、3.9及3.5。各ZTS溶液在不同硒酸添加浓度下的溶液亚稳区宽度见图1。

图1　ZTS溶液的亚稳区宽度Fig.1　The metastable zone of ZTS solution

在图1中，右侧为溶解度曲线，左侧为不同pH值下的自发结晶曲线，可以看出，随着添加H2SeO4浓度的增大，溶液的pH值降低，自发结晶曲线有少量左移，即表明溶液亚稳区有所增宽，而且随着温度升高，亚稳区增宽相对明显。

在过饱和比同为1.2时，不同饱和温度和H2SeO4浓度条件下的ZTS过饱和溶液的诱导期见图2。

图2　ZTS溶液的诱导期Fig.2　Induction period of ZTS solution

由图2可以看出，在同一饱和温度下，随添加H2SeO4浓度的增大, ZTS过饱和溶液的诱导期明显随之变长。此外,在同一H2SeO4浓度下，诱导期随着饱和温度Ts的提高而增大。

以上两组实验结果都表明，H2SeO4的加入使ZTS溶液的稳定性有所提高，这将有利于ZTS晶体的生长。在本实验浓度范围内，H2SeO4加入浓度越大，溶液的pH值降低越多，稳定性增加越明显，这与文献[6，7]有相似的趋势。然而，众所周知，有机金属配合物的络合稳定常数以及硫脲分子的化学稳定性在酸性条件下都会降低，所以当H2SeO4添加浓度过高导致溶液酸度过大时，不仅不利于ZTS晶体的生长,而且会导致硫脲分解和ZTS配合物的分解。实验中发现当添加H2SeO4使ZTS溶液的pH值低于3时，溶液会变浑浊，出现白色沉淀。故晶体生长时，H2SeO4加入浓度最大至1.8（mol）%。

2.2 H2SeO4对晶体生长习性的影响

分别配制饱和点约为50℃、未加H2SeO4（溶液pH值为4.9）和H2SeO4添加浓度分别为0.6mol%（溶液pH值为4.3）、1.2mol%（溶液pH值为3.9）和1.8mol%（溶液pH值为3.5）的ZTS溶液各400mL，进行晶体生长实验。

采用缓慢降温法生长晶体，降温程序的制定十分重要，要考虑到籽晶形态、晶体的生长习性、晶体生长表面积、晶体最大透明生长速度、溶解度温度系数、溶液体积等因素。根据ZTS晶体生长的实际情况确定了晶体生长的降温程序，图3是晶体生长降温曲线。为了保证实验结果的可比性，晶体生长采用相似的降温程序，生长周期均为35d左右。

图3　ZTS晶体生长降温曲线Fig.3　Temperature dropping curve of ZTS crystal growth

实验中所生长的ZTS晶体见图4，晶体尺寸与重量见表1。

图4　不同pH值下生长得到的ZTS晶体Fig.4　ZTS crystals grown at different pH

表1　ZTS晶体的重量与尺寸Tab.1　Weight and size of ZTS crystals

图4中，分别沿a向（上图）和b向（下图）拍照，a、b、c、d依次溶液pH值为4.9、4.3、3.9以及3.5下生长得到的ZTS晶体。

ZTS晶体的外形通常是由22个晶面构成[12]，从图4可以看出，各个ZTS晶体的形貌略有不同。以上的ZTS晶体基本上都有单面，{100}、{010}平行双面，{011}、轴双面，{110}斜方柱等，但是一些晶面随着生长条件的变化会发生一定的变化。随着生长溶液pH值的降低（H2SeO4浓度加大），有一些单形晶面减小，如（和等晶面，一些小晶面甚至消失，如图4中（d）晶体无（001）等晶面。

在纯ZTS溶液中，晶体沿[100]方向的生长速度明显慢于和[010]方向，导致ZTS晶体a向尺寸较小，总呈片状，这也是目前ZTS晶体生长所面临的难题之一。图4和表1显示，在添加H2SeO4后，ZTS晶体的a向尺寸总体达到8mm以上（相同尺寸籽晶条件下未添加H2SeO4时生长的ZTS晶体a向尺寸只有4 mm），晶体厚度有了明显增大，但在本实验中[100]方向的生长速度增大并未随H2SeO4添加浓度变化呈现出明显的规律性。另外，在添加H2SeO4后，导致有些小晶面消失，母液包藏缺陷有所减轻。

2.3硒酸对晶体结构和成分的影响

图5是所生长各晶体样品的X射线粉末衍射图。

图5　ZTS晶体的XRD图Fig.5　XRD of ZTS crystals

由图5可见，各晶体样品的衍射谱几乎相同，说明H2SeO4的添加没有改变ZTS的原始晶体结构。

由XRD测试结果得到的晶胞参数见表2。

表2　ZTS的晶胞参数Tab.2　Cell parameters of ZTS

从表2中数据可以看出，添加H2SeO4后ZTS晶体的晶胞参数发生了微量变化，其中a0、c0的值和晶胞体积都有规律地增大，其原因可能是与 H2SO4根结构相似，微量的前者能够取代后者进入晶体中，而Se（VI）的半径要比S（VI）半径略大，使得ZTS的晶胞参数和晶胞体积微量增大。

为了验证H2SeO4是否真正掺入到ZTS晶体中，对晶体样品进行了XRF测试分析，得到了硫的氧化物和硒的氧化物在ZTS中的含量百分比，进而换算出Se元素所占摩尔百分比以及H2SeO4的分配系数，具体结果见表3。

表3　ZTS中的Se元素含量Tab.3　Se element content of ZTS

从表3中可以看到，样品中有微量Se元素存在，进一步确认在晶体生长过程中有替代进入到ZTS晶体结构当中。随着添加H2SeO4浓度的增大，Se元素比例随之增大。晶体生长受到环境相多种因素的影响，导致Se的不均匀掺入，加上测试取样的随机性，因此Se的含量未随溶液添加浓度呈现明显的规律性变化，而且H2SeO4的分配系数有较大的波动。

由此可见，H2SeO4的添加实现了对ZTS晶体结构的微调，有可能具有一定的掺杂改性效果，值得继续深入探索。

3　结论

经过H2SeO4添加下ZTS晶体生长体系的实验与分析，得到以下的结论：

（1）添加H2SeO4在一定程度上能使ZTS溶液的亚稳区增宽，诱导期增大，从而提高溶液的稳定性。

（2）H2SeO4添加后，ZTS晶体a向生长速度加快，某些小晶面消失，母液包藏减轻，但为保证ZTS的化学稳定性和配合物的络合稳定性，添加浓度不得超过1.8mol%。

（3）生长溶液中H2SeO4的添加不会改变ZTS晶体原始结构，但微量会进入晶体中使得晶胞参数略微增大。因此添加H2SeO4有可能产生改性效果，值得进一步研究。

参考文献

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Study on the influence of selenic acid to ZTS crystal growth*

YU Hua-jian1a，CHANG Xin-an1a，CHEN Xue-an1a，XIAO Wei-qiang1b，TU Heng2
（1a.College of Materials Science and Engineering; b.Institute of Microstructure and Property of Advanced Materials,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China; 2.Technical Institute of Physics and Chemistry,CAS, Beijing 100190,China）

Abstract：At the presence of selenic acid as an additive, the stability of ZTS solution was explored by measurements of the metastable zone width and induction period, then the growth experiments of ZTS crystal were done by slow-cooling method in the corresponding solution. The results show that the stabil-ity of the ZTS solution can be improved in a certain extent along with the increasing of selenic acid co-ncentration within the experiment range; selenic acid adding can bring that the growth rate along a-axis of the ZTS crystal significantly raise and the inclusions in the crystal observably alleviate, but it can’t change original structure of the ZTS crystal while the cell parameters increase slightly due to the doping of trace amounts ofinto the crystal.

Key words：ZTS；selenic acid；metastable zone；induction period；crystal growth

作者简介：禹化健（1990-），男，山东泰安人，在读硕士研究生。

基金项目：中国科学院功能晶体与激光技术重点实验室开放课题（FC LT201401）

收稿日期：2015-12-22

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160301

中图分类号：O78

文献标识码：A

导师简介：常新安（1961-），男，博士，北京工业大学副教授，主要从事晶体材料生长方面的研究。