氧化石墨烯多层膜在棉织物上的层层组装及其电磁屏蔽性能

张松林， 邹梨花， 张梓萌， 马　莹

(东华大学 a. 纺织面料技术教育部重点实验室； b. 纺织学院， 上海 201620)



氧化石墨烯多层膜在棉织物上的层层组装及其电磁屏蔽性能

张松林a, b， 邹梨花a, b， 张梓萌a, b， 马莹a, b

(东华大学 a. 纺织面料技术教育部重点实验室； b. 纺织学院， 上海 201620)

摘要：利用改进的Hummers方法制备了氧化石墨烯，采用浸蘸式层层组装技术在棉织物表面制备氧化石墨烯/聚二甲基二烯丙基氯化铵盐酸盐(GO/PDDA)多层膜，并测试其电磁屏蔽性能，探讨GO/PDDA多层膜沉积层数对电磁屏蔽性能的影响.结果表明，随着GO/PDDA多层膜沉积层数的增加，氧化石墨烯在棉织物表面的含量增多，棉织物电磁屏蔽性能提升.当GO/PDDA多层膜层数为15时，电磁屏蔽效能达到3.16 dB，表明52%的电磁波被具有电磁屏蔽性能的棉织物屏蔽.

关键词：层层组装； 氧化石墨烯； 电磁屏蔽； 棉织物

随着电子产品及设备的广泛应用，电磁辐射污染随处可见，促使人们对电磁防护也越来越重视[1-2]，尤其是对长期处于电磁场环境中作业的技术人员和对电磁辐射敏感的婴幼儿及孕妇的防护.因此，电磁防护服的开发及研制极为重要.现有的防护服材料主要应用金属与织物进行复合制得，复合方法主要有纤维与金属丝混纺制成导电丝再进一步织造[3]、纱线与金属丝交织[4]、织物化学镀层[5].利用金属进行混纺或交织加工较为困难，且织物的服用舒适性会受影响.为了在满足舒适性要求的前提下同时赋予织物电磁屏蔽性能，研究者们尝试将导电高聚物[6-7]应用于纤维、织物.碳纳米管和石墨烯由于具有高导电性、轻质且物理化学性能优异等特性，已经广泛应用于制备复合材料及纳米复合材料，其中，有关采用碳纳米管和石墨烯制备电磁屏蔽材料的报道也不少见[8-12].但石墨烯应用于纺织品及其对电磁屏蔽性能的影响鲜有报道.文献[13]研究发现，通过涂层整理技术能够赋予棉织物一定的屏蔽性能且不损伤织物的服用性能.

石墨烯具有良好的物理化学性质，其优异的电性能也拓宽了其在电磁屏蔽领域的应用.文献[14]制备了单层石墨烯，发现其电磁屏蔽效能达2.27 dB.文献[12]为了降低材料的成本，同时防止石墨烯在加工过程中的团聚，采用氧化石墨烯(GO)与磁流体/混凝土制成电磁屏蔽材料，当氧化石墨烯质量分数为10%、厚度为2.5 mm时，其电磁屏蔽效能达到8.76 dB.然而，到目前为止还未见关于氧化石墨烯处理棉织物后其电磁屏蔽性能的报道.基于此，本文探讨氧化石墨烯处理棉织物后对织物电磁屏蔽性能的影响，为电磁屏蔽织物的开发研制提供参考.

1试验

1.1原料及仪器

试验原料：石墨(粒径为45 μm)，高锰酸钾(KMnO4)，浓硫酸(H2SO4)，五氧化二磷(P2O5)，双氧水(H2O2)，盐酸(HCl)，聚二甲基二烯丙基氯化铵盐酸盐(PDDA，相对分子质量为100 000～200 000).

试验仪器：TM-3000型扫描电子显微镜(SEM)，NanoScopeⅣ型原子力显微镜(AFM)，UV-vis 紫外可见分光光度计(TU-1901型, 北京普析通用仪器有限责任公司)，超声波清洗仪，水浴锅(DF-101S型)，Agilent N5242A型矢量网络分析仪.

1.2氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers[15]方法合成氧化石墨烯.

1.2.1石墨预氧化

将盛有12 mL浓硫酸的圆底烧瓶用铁架台固定在水浴锅中，待浓硫酸温度达到80 ℃时，分别将K2S2O8和P2O5迅速倒入圆底烧瓶中，并快速搅拌，使其充分均匀混合.然后将已称量好的3.0 g石墨(粉末)倒入圆底烧瓶中.整个化学反应过程中保持烧瓶内的混合体系温度为80 ℃，并充分搅拌.在水浴锅内保持恒温化学反应进行4.5 h后，将圆底烧瓶取出置于一旁冷却至室温，再用0.5 L 去离子水稀释反应后的溶液，并充分搅拌，静置1 d.充分稀释后的溶液经真空抽滤收集其中的固体产物，并用大量的去离子水洗涤过滤产物，以除去残余的酸及其他杂质，然后将过滤产物自然干燥.

1.2.2氧化

首先，将盛有120 mL浓硫酸的圆底烧瓶放入冰水浴中，使其溶液温度降至0 ℃.逐渐加入预氧化石墨固体，并充分搅拌，使其完全分散在浓硫酸溶液中.在磁力搅拌器不断搅拌的过程中，逐渐向烧瓶中加入15 g KMnO4，同时控制加入KMnO4的速度，保持反应体系的温度在20 ℃以下.反应进行1 h后，将反应体系的温度提高到35 ℃，继续搅拌反应2 h.然后用0.25 L去离子水稀释上述浓溶液并继续搅拌，反应持续2 h，注意控制加入去离子水的速度，保持整个反应体系的温度不超过50 ℃，然后继续加入0.7 L去离子水充分稀释溶液，再向溶液中加入20 mL双氧水(质量分数为30%)并充分搅拌，此时混合溶液的颜色逐渐变为亮黄色，并伴随有大量气泡产生.

1.2.3收集反应产物

反应后的大量混合液体经真空抽滤收集其中的固体产物，并用1 L(V(HCl)∶V(H2O)=1∶10)的HCl溶液洗涤以去除大部分金属离子，再用1 L去离子水洗涤去除残余的酸等物质.最后将收集到的固体产物配成一定浓度的溶液，用透析袋进行1星期的透析，目的是进一步除去残余的金属离子.采用离心的方式收集透析后溶液中的固体，并将固体沉淀物真空干燥24 h，然后称取一定量干燥后的固体配成溶液，并经过超声振荡，即可得到氧化石墨烯溶液.本文使用的氧化石墨烯的质量浓度为0.2 g/L.

1.3氧化石墨烯处理棉织物

采用上述制备的氧化石墨烯溶液与PDDA溶液对棉织物进行处理.棉织物经过3次乙醇浸泡洗涤，然后再用去离子水洗涤，并烘干待用.将洗净的棉织物先浸泡在氧化石墨烯溶液中10 min，然后洗涤，再浸泡在PDDA溶液中10 min，然后洗涤，以上为一个循环周期，并标记为(GO)1，表示沉积1层GO.如此反复直到试验需要的层数，并以(GO)n作为样品标记，n代表循环周期数.

1.4紫外可见分光光度计监测氧化石墨烯多层膜在石英片上的生长

石英片基底依次用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇、蒸馏水各超声处理10 min，然后将其放入质量分数为98% 的H2SO4和质量分数为30%的H2O2(V(H2SO4)∶V(H2O2)=7∶3)的混合溶液中加热沸煮直至无气泡产生，冷却后用大量蒸馏水冲洗，继而用氮气吹干待用.这样处理主要是便于PDDA和氧化石墨烯沉积于石英片上，从而更好地研究膜的生长规律.将处理好的基底浸泡在1 g/L 的PDDA溶液中30 min，然后将该石英片交替浸泡在氧化石墨烯和PDDA溶液中10 min，每次浸泡取出后用去离子水浸泡洗涤，除去不牢固的附着物并用氮气吹干.其间将吹干的石英片放入分光光度计槽内进行测量得到相应的吸收谱图，总共交替浸泡8次.

1.5电磁屏蔽性能测试

采用矢量网络分析仪测试处理前后棉织物的电磁屏蔽性能分散参数S11，测试频率范围为8～12 GHz.

一般常用电磁屏蔽效能(SE)评定电磁屏蔽性能，单位为dB[19]，其理论计算式为

SE= -10 logPt/Pi

其中：Pt为透射波的功率；Pi为入射波的功率.

试验中常通过测试分散参数S11计算得到电磁屏蔽效能，其相应计算式为

SE=-10 log (S11)2

令T=(S11)2，T表示透过材料的电磁波占入射电磁波的百分比，而1-T则表示被屏蔽的电磁波占入射电磁波的百分比.

2结果与讨论

2.1氧化石墨烯的表征

(a) 氧化石墨烯原子力显微镜照片

氧化石墨烯原子力显微镜(AFM)照片如1(a)所示.从图1(a)可以得出，本文制备得到了充分剥离的厚度为(1±0.05) nm的氧化石墨烯，这与文献[16]报道的结果吻合.图1(b)为石墨与氧化石墨烯的X- 射线衍射图谱.由图1(b)可知，经过氧化作用后，石墨氧化成了氧化石墨烯，且氧化石墨烯的层间距为0.82 nm(2θ=10.8°)，远大于石墨片层间距(0.34 nm， 2θ= 26.5°)，与文献[17]的研究结果吻合.氧化作用后石墨片层间距增大，这是因为经氧化处理后，石墨片层中引入了含氧官能团.此外氧化石墨烯的峰强度相较石墨降低了很多，这进一步说明氧化石墨烯中的结晶结构受到氧化作用而被破坏.

(b) 石墨与氧化石墨的X- 射线衍射图谱图1　氧化石墨烯的原子力显微镜照片及石墨与氧化石墨烯的X- 射线衍射图谱Fig.1　AFM image of graphene oxide and XRD spectra of graphite and graphene oxide

2.2氧化石墨烯多层膜的生长规律

氧化石墨烯在228 nm处有紫外吸收峰，如图2(a)所示，而PDDA并没有紫外吸收峰.为了研究氧化石墨烯多层膜的生长规律，利用紫外吸收光谱对其沉积过程进行监测，紫外监测试验在透光的石英片上进行，试验结果如图2(b)所示.从图2(b)可以得知，氧化石墨烯多层膜的生长规律与浸渍次数基本呈线性关系，这一结果与文献[18]的结果相吻合.因此，可以推测氧化石墨烯多层膜能够沉积在棉织物上，在本文的试验设计过程中引入PDDA间隔层，主要是因为如果反复沉积氧化石墨烯，在后期的还原过程中还原氧化石墨烯会堆叠在一起，这种结构上的堆叠不利于还原氧化石墨烯优异电性能的表现.

(a) 氧化石墨烯紫外可见光吸收图谱

(b) 氧化石墨烯浸渍次数与吸收强度的关系

Fig.2Uv-vis absorption spectrum of graphene oxide and the relationship between the peak absorption and the number of dipping times in graphene oxide solution

2.3棉织物上氧化石墨烯多层膜的表面形貌

在氧化石墨烯和PDDA溶液中交替浸渍0， 5， 10， 15次后，织物的光学照片如图3所示.试验过程中可以观察到，随着浸渍次数的增多，棉布的颜色由白逐渐变黄且颜色加深.这是因为PDDA为透明膜，氧化石墨烯溶液显黄色，棉布颜色加深进一步证明了氧化石墨烯在棉布上的量逐步增加，这一结果与紫外监测结果一致.从浸渍后棉纤维的SEM照片(如图4所示)可以看到，没有经过氧化石墨烯处理的棉纤维较为光洁，有天然转曲，经过氧化石墨烯多层膜沉积后，纤维上呈现出很薄的片状薄膜，从形貌上来看，为氧化石墨烯的片层结构.而且，随着浸渍次数的增加，这种片状氧化石墨烯的量也增加，这一结果与光学照片及紫外吸收峰数据吻合.

图3　在氧化石墨烯溶液中浸渍不同次数后棉织物光学照片

(a) (GO)0

(b) (GO)5

(c) (GO)10

(d) (GO)15

2.4氧化石墨烯多层膜处理前后棉织物的电磁屏蔽性能

经过氧化石墨烯处理前后棉织物的电磁屏蔽性能如图5所示.从图5可以看出，没有处理的棉织物是电磁波的透波材料(屏蔽效能接近0 dB)，其没有电磁屏蔽性能.而经过氧化石墨烯多层膜处理的棉布，其电磁屏蔽效能与测试频率相关，这与文献[13]的研究结果相同.在同一测试频率下，电磁屏蔽效能随着浸渍次数的增加而增大.因为频率的变化对材料尤其是极性材料的极化作用有较大的影响，而极化作用对电磁屏蔽性能产生影响.当浸渍次数增加时，棉织物中氧化石墨烯的含量增加，从而参与极化的含氧官能团增多，有利于电磁波的耗散.浸渍15次后，织物的屏蔽效能达到3.16 dB，即52%的电磁能被屏蔽了.

图5　在氧化石墨烯溶液中浸渍不同次数后棉织物　的屏蔽效能Fig.5　Shielding efficieny of cotton fabric with different 　dipping times in graphene oxide solution

3结语

利用Hummers方法制备了氧化石墨烯，所制备的氧化石墨烯在水溶液中可达到单层分散的效果，原子力显微镜测试结果显示其片层厚度约为1 nm.通过浸蘸式层层组装技术，在棉织物表面沉积氧化石墨烯多层膜.通过紫外可见光谱分析得知，采用层层组装技术，氧化石墨烯多层膜可顺利地在棉织物上连续组装且其含量随浸渍次数呈线性增长.制备了5， 10， 15层氧化石墨烯多层膜的棉织物样品，并对处理前后棉织物的电磁屏蔽性能进行测试计算.研究结果表明，随着氧化石墨烯多层膜层数的增多，织物上沉积的氧化石墨烯含量随之增加，电磁屏蔽效能也逐渐增大.当氧化石墨烯多层膜层数为15层时，屏蔽效能达3.16 dB，即52%的入射电磁波能被屏蔽.

本文的浸蘸式层层组装方法为制备电磁屏蔽材料技术提供了新的方向，该方法能够制备质量轻、屏蔽效能良好的电磁屏蔽材料，拓宽了材料的应用领域，可为进一步研究轻质化电磁屏蔽织物提供参考.

参考文献

[1] FRAGOPOULOU A F, SAMARA A, ANTONELOU M H, et al. Brain proteome response following whole body exposure of mice to mobile phone or wireless DECT base radiation [J]. Electromagnetic Biology and Medicine, 2012, 31(4): 250-274.

[2] HAMZANY Y, FEINMESSER R, SHPITZER T, et al. Is human saliva an indicator of the adverse health effects of using mobile phones [J]. Antioxidants & Redox Signaling, 2013, 18(6): 622-627.

[3] ZHANG S, CHEN L, LI X, et al. Study on three-component sirofil composite yarn blended by silver-plated filament/cotton [C]// Textile Bioengineering and Informatics Symposium Proceedings. 2010:791-795.

[4] SHYR T, SHIE J. Electromagnetic shielding mechanisms using soft magnetic stainless steel fiber enabled polyester textiles [J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2012，324(23): 4127-4132.

[5] HAN E G, KIM E A, OH K W. Electromagnetic interference shielding effectiveness of electroless Cu-plated PET fabrics [J]. Synthetic Metals, 2001, 123(3): 469-476.

[6] KIM M S, KIM H K, BYUN S W, et al. PET fabric/polypyrrole composite with high electrical conductivity for EMI shielding [J]. Synthetic Metals, 2002,126(2/3): 233-239.

[7] SAINI P, CHOUDHARY V, VIJAYAN N, et al. Improved electromagnetic interference shielding response of poly(aniline)-coated fabrics containing dielectric and magnetic nanoparticles [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(24): 13403- 13412.

[8] PARK S, THEILMANN P T, ASBECK P M, et al. Enhanced electromagnetic interference shielding through the use of functionalized carbon-nanotube-reactive polymer composites [J]. IEEE Transactions on Nanotechnology, 2010, 9(4): 464-469.

[9] LI N, HUANG Y, DU F, et al. Electromagnetic interference (EMI) shielding of single-walled carbon nanotube epoxy composites [J]. Nano Letters, 2006, 6(6): 1141-1145.

[10] ESWARAIAH V, SANKARANARAYANAN V, RAMAPRABHU S. Functionalized graphene-PVDF foam composites for EMI shielding [J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2011, 296(10): 894-898.

[11] WEI L, MAO S, MING M, et al. Alignment of graphene sheets in wax composites for electromagnetic interference shielding improvement [J]. Nanotechnology, 2013, 24(11): 115708-115717.

[12] SINGH A P, MISHRA M, CHANDRA A, et al. Graphene oxide/ferrofluid/cement composites for electromagnetic interference

shielding application [J]. Nanotechnology, 2011, 22(46): 465701-465709.

[13] ZOU L, YAO L, MA Y, et al. Comparison of polyelectrolyte and sodium dodecyl benzene sulfonate as dispersants for multiwalled carbon nanotubes on cotton fabrics for electromagnetic interference shielding [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(15): 40588.

[14] HONG S K, KIM K Y, KIM T Y, et al. Electromagnetic interference shielding effectiveness of monolayer graphene [J]. Nanotechnology, 2012, 23(45): 455704-455705.

[15] XU Y, BAI H, LU G, et al. Flexible graphene films via the filtration of water-soluble noncovalent functionalized graphene sheets [J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(18): 5856-5857.

[16] STANKOVICH S. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide [J]. Carbon, 2007, 45: 1558-1565.

[17] SHIM B S, CHEN W, DOTY C, et al. Smart electronic yarns and wearable fabrics for human biomonitoring made by carbon nanotube coating with polyelectrolytes [J]. Nano Letters, 2008, 8(12): 4151-4157.

[18] BAYER I S, FRAGOULI D, ATTANASIO A, et al. Water-repellent cellulose fiber networks with multifunctional properties[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(10): 4024-4031.

[19] HSIAO S, MA C, LIAO W, et al. Lightweight and flexible reduced graphene oxide/water-borne polyurethane composites with high electrical conductivity and excellent electromagnetic interference shielding performance [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(13): 10667-10678.

Graphene Oxide Multilayer Films on Cotton Fabrics through Layer-by-Layer Assembly and Its Electromagnetic Shielding Property

ZHANGSong-lina, b，ZOULi-huaa, b，ZHANGZi-menga, b，MAYinga, b

(a. Key Laboratory of Textile Science & Technology, Ministry of Education;b. College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:Graphene oxide was synthesized by modified Hummers method. The graphene oxide diallyl-dimethylammoium chloride (GO/PDDA) multilayer films were assembled on cotton fabrics through layer-by-layer technique and the electromagnetic interference shielding efficiency was investigated. The relationship between the numbers of GO/PDDA multilayers and the electromagnetic interference shielding efficiency was evaluated. The results show that the amount of graphene oxide is increased with more layers of GO/PDDA onto cotton fabrics. And the shielding efficiency of cotton fabric deposited with 15 layers of GO/PDDA is 3.16 dB, which indicates that 52% of incident wave is shielded.

Key words:lay-by-layer assembly; graphene oxide; electromagnetic interference shielding; cotton fabric

中图分类号：TM 25

文献标志码：A

作者简介：张松林(1989—)，男，四川达州人，硕士研究生，研究方向为电磁屏蔽材料.E-mail: Aclin_Zhang@126.com马莹(联系人)，女，副教授，E-mail: yingma@dhu.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21304016)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目；东华大学"励志计划"资助项目(B201305)

收稿日期：2014-11-26

文章编号：1671-0444(2016)01-0030-05