滞空时间和凝固浴浓度对溶液相转化法制备BTDA-TDI/MDI膜结构及性能的影响

周海山, 于俊荣， b, 陈　蕾， b, 诸　静， b, 王　彦， b, 胡祖明， b

(东华大学 a. 材料科学与工程学院； b. 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620)



滞空时间和凝固浴浓度对溶液相转化法制备BTDA-TDI/MDI膜结构及性能的影响

周海山a, 于俊荣a， b, 陈蕾a， b, 诸静a， b, 王彦a， b, 胡祖明a， b

(东华大学 a. 材料科学与工程学院； b. 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620)

摘要：采用3,3′,4,4′- 二苯酮四酸二酐(简称酮酐)(BTDA)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料，在较低的温度下，通过“一步法”合成BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亚胺，利用溶液相转化法成功制备聚酰亚胺(PI)微孔膜，探究了滞空时间和凝固浴浓度对膜结构和性能的影响.结果表明：随着滞空时间的延长，膜皮层厚度增大，皮层致密程度呈现先增大后减小的趋势，水通量呈现逐渐减小趋势，到达最小通量后开始回升，牛血清蛋白(BSA)截留率则呈现逐步增大趋势，到达峰值后开始下降；随着凝固浴浓度的增加，膜皮层厚度增大，膜厚减小，皮层致密程度变化不明显，水通量呈现逐步下降趋势，BSA截留率逐渐上升.

关键词：聚酰亚胺； 溶液相转化； 滞空时间； 凝固浴浓度

Effects of Evaporation Time and Coagulation Bath Concentration

近年来，芳香族聚酰亚胺材料因其优异的耐热性、耐溶剂性、力学性能及尺寸稳定性等引起研究者的广泛关注[1]，其作为分离膜材料亦有着较大的优势.1960年，文献[2]首次开发了相转化法制备非对称膜技术，并成功研制出第一张具有高通量和高脱盐率的醋酸纤维素不对称反渗透膜.溶液相转化法作为相转化法之一，制备工艺简单，并且具有较多的工艺可变性，能够根据膜的应用调节膜结构和性能，是制备微孔膜的主要方法[3].影响溶液相转化法制备微孔膜的因素有很多，如溶剂/非溶剂体系、聚合物浓度、添加剂、凝固浴组成、凝固浴温度和滞空时间等.

本文采用3,3′,4,4′- 二苯酮四酸二酐(BTDA)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料，在较低的温度下，通过“一步法”合成BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亚胺[4]，利用溶液相转化法制备聚酰亚胺(PI)微孔膜，考察滞空时间和凝固溶浓度对膜结构和性能的影响，为膜制备技术提供可参考的理论依据和技术支持.

1试验

1.1试验原料与试剂

BTDA：德国Evonik公司，化学纯，使用前真空烘箱130 ℃干燥12 h；TDI：中国医药集团上海化学试剂有限公司，化学纯；MDI：美国Sigma-Aldrich公司，化学纯；N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc)：上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯，使用前分子筛干燥至少1星期；丙酮：上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯；氢氧化钠(NaOH)：平湖化工试剂厂，分析纯；牛血清蛋白(BSA, 重均相对分子质量Mw=67 000)：国药集团化学试剂有限公司；去离子水由东华大学提供.

1.2试验方法

1.2.1BTDA-TDI/MDI共聚聚酰亚胺的合成

在较低的温度下，采用“一步法”合成三元共聚聚酰亚胺.合成方法如下：将32.2 g BTDA(0.1 mol)粉末以及101.0 g溶剂DMAc加入到四颈烧瓶中，在机械搅拌和氮气保护下，升温至80 ℃.待BTDA粉末完全溶解后，再加入0.16 g质量分数为50%的NaOH溶液作为催化剂，然后将二异氰酸酯(14.6 g TDI+5.3 g MDI)混合物通过蠕动泵以8～10 s/滴的滴加速度加入到反应体系中，最终获得均一透明的红棕色浆液.将制得的浆液用丙酮处理后得到淡黄色的固体，然后置于鼓风干燥箱内烘干以除去丙酮备用.BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亚胺合成反应的示意图如图1所示.

图1　BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亚胺合成反应示意图Fig.1　Synthetic scheme of BTDA-TDI/MDI ternary co-polyimides

1.2.2聚酰亚胺(PI)膜的制备

在配制铸膜液前，将合成制备得到的BTDA-TDI/MDI共聚聚酰亚胺在100 ℃下真空干燥2～3 h， 然后以DMAc作为溶剂，配制成聚酰亚胺质量分数为13%的铸膜液.室温下磁力搅拌直至聚合物完全溶解形成均一的铸膜液，静置脱泡，待刮膜使用.

铸膜液、刮刀和玻璃板放置在25 ℃的烘箱中待用.在环境温度为25 ℃以及相对湿度为40%左右条件下，进行手动刮膜.在洁净的玻璃板上用刮刀将铸膜液刮制成150 μm的液膜，在空气中静置一段时间后，将液膜连同玻璃板浸入到凝固浴中.待液膜凝固成膜并自动剥离玻璃板，从凝固浴中将PI膜取出浸入去离子水中进行溶剂交换，以除去残余溶剂，每隔2 h换一次水，连续3次，然后放置过夜.

1.3测试与表征

1.3.1膜形貌结构的表征

将PI湿膜在甲醇中浸泡3次，再在正己烷中浸泡3次，每次1 h，以除去水和残留溶剂并保护膜孔结构[5]，然后在空气中自然晾干，待测试.将干燥的PI膜在液氮中脆断得到断面，在真空喷金后利用环境扫描电子显微镜(Quanta-250型，捷克FEI)观察形貌.在PI膜表面真空喷金后，利用场发射扫描电子显微镜(S-4800型，日本Hitachi)观察形貌.

1.3.2水通量的测定

剪取直径为47 mm的圆形膜片，放入过滤器中，以去离子水作为介质.该膜首先在0.15 MPa的压力下预压30 min至水通量恒定不变，然后在0.1 MPa 的操作压力下测量膜的水通量.水通量的计算如式(1)所示.

(1)

式中：JW为0.1 MPa下膜的纯水通量，L/(m2·h)；V为t时间内透过膜的纯水体积，L；S为水透过的有效膜面积，m2；t为测量时间，h.

1.3.3截留率的测定

采用紫外可见分光光度计(Lambda 35型，美国PerkinElmer) 在λ=278 nm下测试不同质量浓度牛血清蛋白(BSA)溶液的吸光度，拟合出标准曲线.配制200 mg/L的BSA溶液，在0.1 MPa操作压力、室温条件下进行测试，20 min后收取透过液.原液与透过液分别在λ=278 nm下测定吸光度，根据标准曲线得到相应的BSA质量浓度，然后通过截留率计算式(如式(2)所示)得到膜截留率.

(2)

式中：R为BSA截留率，%；ρP为透过液的BSA质量浓度，mg/L；ρF为原液的BSA质量浓度，mg/L.

1.3.4孔隙率的测定

采用干湿膜重量法对PI膜的孔隙率进行测定.膜孔隙率ε的计算如式(3)所示.

(3)

式中：m1为湿膜质量，g；m2为干膜质量，g；ρwater为25℃下水的密度，其值为0.997 g/cm3；ρPI为PI的密度，其值为1.339 g/cm3.

2结果与讨论

2.1滞空时间的影响

滞空时间是指铸膜液被刮刀刮在玻璃板上形成液膜到液膜浸入凝固浴时的时间间隔.滞空时间是影响不对称膜皮层厚度和致密程度的重要因素，从而对膜结构与性能产生重要影响[6].在研究滞空时间对膜结构和性能的影响试验中，凝固浴为去离子水，滞空时间控制为10， 20， 30， 40和50 s.

2.1.1滞空时间对膜结构的影响

不同滞空时间制得的PI膜的截面和上表面形态结构的扫描电子显微镜(SEM)图如图2所示.

从图2可以观察到，膜的截面结构在本文试验滞空时间变化范围内没有发生转变，5种膜均为典型的非对称膜结构，由致密的皮层和指状孔的支撑层组成.从图2也可以观察到，5组PI膜的上表面均具有孔洞，且分布均匀.随着滞空时间的延长，PI膜上表面的孔径呈现先减小后增大的趋势.在滞空过程中，随着滞空时间的延长，表皮层的厚度增大，同时表皮层的致密程度提高，具体表现为孔径变小和孔数的减少.而在后期滞空过程(>40 s) 中，从图2可以发现，滞空时间为50 s制得的PI膜孔径变大且孔数增多，出现反弹现象.这主要是因为在后期滞空过程中，由于DMAc较强的吸水性，吸水量不断增加，水对于铸膜液体系而言是非溶剂，于是界面处铸膜液在水的存在下发生分相，从而易生成孔径大而疏松的表面孔结构[7].

不同滞空时间制得的PI膜厚度、表皮层厚度和孔隙率如表1所示.

表1　不同滞空时间制得的PI膜厚度、表皮层厚度和孔隙率

由表1可以看出，PI膜的厚度在本文试验滞空时间变化范围内变化很小；随着滞空时间的延长，PI膜的皮层厚度随之增大；不同滞空时间制得的PI膜断面结构均为指状孔结构，所以5组PI膜均具有很高的孔隙率.在滞空过程中，溶剂DMAc不断向空气中扩散，使得铸膜液表层聚合物浓度不断增加并且相互接近、聚集，从而在膜的表层形成一结构致密的表皮层，且随着滞空时间的延长，表皮层的厚度增大，这与文献[8]的研究结果一致.

2.1.2滞空时间对膜性能的影响

不同滞空时间下制得的PI膜水通量如表2所示.由表2可以看出，随着滞空时间的延长，膜的水通量呈现先减小后增大的趋势.理论上，随着溶剂的蒸发，铸膜液表层聚合物浓度不断增加并且相互接近、聚集，从而在膜的表层形成一结构致密的表皮层，表皮层致密程度越高，膜的水通量越小.由表2可知，随着滞空时间(<40 s)的延长，膜的水通量一直降低.当滞空时间(>40 s)继续延长，膜的水通量有一定回升.在滞空过程中，溶剂分子会从铸膜液表面扩散，水分子会从铸膜液表面进入，两者同时进行.DMAc具有较高的挥发性，同时又具有较强的吸水性.由于聚酰亚胺溶液黏度较大且水的表面张力大，DMAc从铸膜液进入空气中的扩散速率要比水从空气进入铸膜液中的扩散速率大，前期扩散过程主要由溶剂DMAc的挥发所控制.随着滞空时间的延长，表层越来越致密，所以水通量下降.在后期滞空过程中，铸膜液内部的溶剂扩散到空气所受到的阻力比铸膜液表面的溶剂扩散到空气所受到的阻力大，从而降低了溶剂的蒸发速率.与此同时，由于DMAc较强的吸水性，吸水量不断增加，水对于铸膜液体系是非溶剂，于是在界面处铸膜液在水的存在下发生了分相，从而易生成孔径大而疏松的表面孔结构.因此，后期扩散过程渐渐变成空气中水分子的进入为主导，继而随着滞空时间的进一步延长，水通量又开始上升.

表2　不同滞空时间制得的PI膜水通量和BSA截留率

从表2还可以观察到，随着滞空时间的延长，PI膜的BSA截留率呈现先增大后减小的趋势.在滞空过程中，随着滞空时间的延长，溶剂DMAc不断向空气中扩散，表皮层的厚度会增大，同时表皮层的致密程度也会提高，具体表现为孔径变小和孔数的减少.表皮层的厚度增大以及致密程度的提高，膜对水阻力会增大，表现为水通量降低，同时膜对BSA的截留作用也会明显增加，表现为BSA截留率升高.在后期(>40 s)滞空过程中，水从空气扩散到铸膜液中成为扩散过程的主导控制因素，制得的PI膜的皮层致密程度有所下降，生成孔径大而疏松的表面孔结构，使得BSA截留率有所下降.由此可以得知，通过延长滞空时间，并不能很好地提升膜的截留性能，所以需要通过改变其他制膜条件来辅助改善截留性能.

2.2凝固浴浓度的影响

滞空时间设置为30 s，凝固浴组成为溶剂DMAc与非溶剂H2O的混合液，溶剂质量分数为0%， 10%， 20%， 30%和40%，这里的溶剂质量分数即为凝固浴浓度.

2.2.1凝固浴浓度对膜结构的影响

不同凝固浴浓度制得的PI膜的截面和上表面形态结构如图3所示.

Fig.3SEM micrographs of PI membranes made from

different coagulation bath concentrations(× 100 000)

由图3可以观察到，不同凝固浴浓度制得的PI膜截面均为指状孔结构，5组PI膜的上表面具有孔洞，且分布均匀.凝固浴浓度从0%增大到40%的过程中，PI膜上表面的孔径尺寸和数目基本一致，并未有明显的变化.由此可见，在该试验制膜条件下凝固浴浓度对膜表面微孔的尺寸以及数目没有明显影响.

不同凝固浴浓度制得的PI膜厚度、表皮层厚度和孔隙率数据如表3所示.

表3不同凝固浴浓度制得的PI膜厚度、皮层厚度和孔隙率

Table 3The thickness, thickness of skin layer and porosity of PI membranes made from different coagulation bath concentrations

凝固浴浓度/%膜厚度/μm表皮层厚度/μm孔隙率/%080.33.888.81071.43.987.82071.05.586.73066.65.686.24065.37.585.5

由表3可以看出，随着凝固浴浓度的增大，PI膜的厚度呈现明显减小的趋势，而其皮层厚度呈现明显增大的趋势，孔隙率呈现出微弱的下降趋势.随着凝固浴浓度的逐渐增大，非溶剂H2O的含量逐渐减小.而非溶剂H2O的含量是影响铸膜液凝固成膜的主要因素，当H2O的含量较多时，铸膜液与凝固浴接触的瞬间会发生剧烈的溶剂与非溶剂之间的双扩散，使得铸膜液表面固化，从而阻碍了双扩散的进行，从而使内部处于高度溶胀状态而形成疏松的内部结构.而当H2O的含量较少时，双扩散进行得相对缓慢，成膜速度也较慢，铸膜液内部的溶剂能够有充分的时间扩散出来，从而生成较厚的皮层[9-10].与此同时，铸膜液表面固化阻碍双扩散的进行时间节点也相应延后，从而导致膜中皮层所占比例增加而指状孔支撑层所占比例减小，继而表现为膜厚度下降.

2.2.2凝固浴浓度对膜性能的影响

不同凝固浴浓度下制得的PI膜水通量和BSA截留率如表4所示.

表4　不同凝固浴浓度制得的PI膜水通量和BSA

由表4可以看出，随着凝固浴浓度的增大，膜水通量呈现逐步下降的趋势.凝固浴浓度从0%增大到20%的过程中，膜的水通量基本保持一致.当凝固浴浓度增大至30%时，膜的水通量明显下降，降至1276.8 L/(m2·h).随着凝固浴浓度的增加，一方面强非溶剂逐渐转变为弱非溶剂，使得相分离行为不易发生；另一方面降低了铸膜液与凝固浴溶剂间扩散传质的化学势，降低了溶剂与非溶剂之间的传质速度，这些都使得分相延迟时间的延长.而分相延迟时间的延长，会使得膜的皮层越来越厚，这一点与图3分析的结果完全符合.表皮层越厚，水透过膜的阻力也会相应增大，造成水通量减小.同时，随着凝固浴浓度的增大，PI膜的厚度呈现明显的减小趋势.当膜结构均为指状孔支撑层时，膜的水通量应该随膜厚度的减小而增大，而试验结果与此相反.由此也可推断，膜皮层厚度较膜厚度而言，其对膜水通量的影响更大.

从表4可以观察到，随着凝固浴浓度的增加，PI膜的BSA截留率总体呈现上升趋势，上升幅度比较平缓.根据图3分析可知，随着凝固浴浓度的增大，膜表面微孔的尺寸以及数目并没有明显变化，即皮层的致密程度没有明显变化，但是皮层的厚度以及皮层在膜中所占的比例明显增加.因此，膜对BSA的截留作用也会明显增加，表现为BSA截留率升高.

3结语

本文以BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亚胺为主要材料，DMAc作为溶剂，利用溶液相转化法制备聚酰亚胺微孔膜，考察了制膜过程中滞空时间和凝固浴浓度对膜结构和性能的影响，得到如下结论：

(1) 制膜工艺中滞空时间从10 s延长到50 s，膜厚度变化不明显，表皮层厚度增大，膜表面孔径呈现先减小后增大的趋势；膜水通量呈现逐渐减小趋势，到达最小通量后开始回升，膜BSA截留率则呈现逐步增大趋势，到达峰值后开始下降.因此，最佳滞空时间选取30 s.

(2) 制膜工艺中凝固浴浓度从0%增大到40%，膜厚度呈现明显减小趋势，表皮层厚度以及皮层在膜中所占比例均呈现明显上升趋势，膜表面微孔尺寸变化不明显；膜水通量呈现逐步下降趋势，BSA截留率逐渐上升.因此，适宜凝固浴浓度选取0%～20%.

参考文献

[1] HUANG M F, WANG L, LI X L, et al. Design and preparation of novel fluorescent polyimides containing ortho-linked units and pyridine moieties [J]. Design Monomers and Polymers, 2012, 15(4): 389-404.

[2] LOEB S, SOURIRAJAN S. Sea water demineralization by means of an osmotic membranes [J]. Advances in Chemistry Series, 1962, 38: 117.

[3] WIENK I M, BOOM R M, BEERLAGE M A M. Recent advances in the formation of phase inversion membranes made from amorphous or semi-crystalline polymers [J]. Journal of Membrane Science, 1996, 113(2): 361-371.

[4] 郭炳花,陈蕾,于俊荣,等.正交试验法优化BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亚胺聚合工艺[J].高分子材料科学与工程,2013,29(11):1-5.

[5] QIAO X Y, CHUNGA T S, PRAMODA K P. Fabrication and characterization of BTDA-TDI/MDI (P84) co-polyimide membranes for the pervaporation dehydration of isopropanol [J]. Journal of Membrane Science, 2005, 264: 176-189.

[6] GAO L, TANG B B, WU P Y. An experimental investigation of evaporation time and the relative humidity on a novel positively charged ultrafiltration membrane via dry-wet phase inversion [J]. Journal of Membrane Science, 2009, 326(1): 168-177.

[7] 梅勇,丛军英,何春菊,等.滞空时间对两级凝胶法制备的聚醚砜膜结构和性能的影响[J].膜科学与技术,2004,24(6):1-4.

[8] 王玉,王磊,王旭东,等.凝胶相转化温度和空气预滞空时间对PVDF超滤膜性能及结构的影响[J].水处理技术,2011,37(8):53-57.

[9] 左丹英.溶液相转化法制备PVDF微孔膜过程中的结构控制及其性能研究[D].杭州:浙江大学材料与化学工程学院,2005:95-96.

[10] 孙俊芬,王庆瑞.凝固浴的质量分数对聚醚砜(PES)超滤膜微结构和性能的影响[J].东华大学学报(自然科学版),2003,29(1):102-105.

on the Morphology and Performance of BTDA-TDI/MDI Membrane by Solution Phase Inversion

ZHOUHai-shana,YUJun-ronga， b,CHENLeia， b,ZHUJinga， b,WANGYana， b,HUZu-minga， b

(a. College of Materials Science and Engineering; b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:The BTDA-TDI/MDI ternary co-polyimides were synthesized via a one-step polycondensation procedure using benzophenone-3,3′,4,4′-tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA) , toluene diisocyanate (TDI) and 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI) at moderate temperature. Polyimide (PI) membranes were successfully prepared by solution phase inversion method. The effects of evaporation time and coagulation bath concentration on the morphology and performance of the resulting membranes were investigated. Experimental results indicate that the thickness of the skin layer increases while the dense of skin layer increases at first and then decreases, and water flux reaches the minimum whilst the retention to bovine serum albumin (BSA) reaches the maximum with the extension of evaporation time. And it is also found that the thickness of the skin layer increases while the thickness and water flux of the membrane decrease gradually, and the dense of skin layer changes little while the retention to BSA increases when the coagulation bath concentration increases.

Key words:polyimide; solution phase inversion; evaporation time; coagulation bath concentration

中图分类号：TQ 028.8

文献标志码：A

作者简介：周海山(1989—)，男，江苏如皋人，硕士研究生，研究方向为聚酰亚胺微孔膜的制备及其性能.E-mail: 1034190879@qq.com胡祖明(联系人)，男，研究员，E-mail: hzm@dhu.edu.cn

基金项目：国家重点基础研究发展计划(973)资助项目(2011CB606103)；国家高技术研究发展计划(863)资助项目(2009AA034605)

收稿日期：2014-12-16

文章编号：1671-0444(2016)01-0006-06