碱式氯化锌作为饲料添加剂的研究进展

张银亮，周兆安，米永红，唐瑜钟，刘小文

（深圳市危险废物处理站有限公司，广东深圳　518049）



碱式氯化锌作为饲料添加剂的研究进展

张银亮，周兆安，米永红，唐瑜钟，刘小文

（深圳市危险废物处理站有限公司，广东深圳518049）

摘要：与传统的锌源饲料添加剂硫酸锌、氧化锌相比，碱式氯化锌具有更高的生物利用率、抗菌性和抗腹泻效果及更好的适口性等优点。文章综述了碱式氯化锌的制备方法及其优缺点，并对其未来研究重点进行了展望。

关键词：锌源饲料添加剂；硫酸锌；氧化锌；碱式氯化锌

锌作为动物必需的微量元素之一，在维持动物健康和正常生理机能等方面具有重要作用，锌是多种酶（碳酸酐酶、碱性磷酸酶等）和激素（胰岛素）的重要组分，对生物机体内蛋白质、碳水化合物和脂肪的新陈代谢非常重要，是维持毛发生发、皮肤健康和组织修复的必要元素[ 1-11 ]。目前市场上的锌源添加剂主要为硫酸锌·7H2O、氧化锌和碳酸锌，普遍存在生物利用率不高的缺点。而碱式氯化锌作为一种全新的锌源添加剂由于具有相对较高的生物利用率、抗菌性和抗腹泻效果，促生长效果明显，且具有更好的稳定性等优点，目前碱式氯化锌被饲料行业公认为理想的锌源饲料添加剂[ 12-13 ]。

1　碱式氯化锌作为饲料添加剂的优势

国内外关于无机锌源饲料添加剂碱式氯化锌的研究表明，碱式氯化锌源于四碱基氯化锌，是氯化锌（强酸）和氢氧化锌（强碱）的结合体，其中80%的酸已经被中和，生成这样一种完全不溶于水的盐类，不潮解，用作饲料添加剂时不与饲料的其他成分发生反应，在生物学价值方面具有其他锌添加剂无法比拟的优势。碱式氯化锌对营养性、细菌性腹泻均有明显的控制和治疗效果，而且其用量相对氧化锌也可以大幅度降低[14-17]。

1.1生物利用度高

研究表明，碱式氯化锌比氧化锌、硫酸锌对改善猪的生长效果要好，能使更多的锌进入体内参与多种酶的合成与激活，增强猪的体质。与氧化锌相比，碱式氯化锌的生物利用率要高200%～ 300%。张炳坤等测定了碱式氯化锌对断奶4周仔猪的生物利用率，试验表明，与氧化锌相比，依据2周血清锌和4周血清锌及肝、肾和腿骨沉积锌量，碱式氯化锌的生物利用率（RBV）分别为159%、125%、128%、123%和122%[18]。与硫酸锌相比，碱式氯化锌的生物学利用率也较高。在肉鸡中的研究表明，碱式氯化锌的生物学效价是硫酸锌的111% 或122%。不同锌源添加剂的生物利用度（RBV）见附表。

附表　不同锌源添加剂的生物利用度

1.2抗腹泻

缺乏锌时容易引起仔猪贫血，而贫血会提高机体对大肠杆菌的敏感性，进而引起并发性仔猪腹泻。碱式氯化锌可以预防和治疗营养性腹泻和细菌性腹泻。其不仅可以收敛肠上皮细胞，修复肠黏膜，减少细胞渗出和液体分泌，促进肠平滑肌和肛门括约肌收缩，减缓肠道蠕动和粪便排出，增加水分的重吸收，而且具有抗菌作用，能抑制有害细菌的生长和增殖，从而减少细菌毒素产生，达到控制腹泻的效果。通过对比碱式氯化锌和氧化锌的促生长、抗腹泻作用的研究表明，高剂量的氧化锌可以大幅降低仔猪腹泻，但随着碱式氯化锌添加量的增加，断奶仔猪腹泻率明显降低，仔猪饲料中添加碱式氯化锌1 200 mg·kg-1比添加氧化锌2 250 mg·kg-1的防腹泻效果更好，因此碱式氯化锌抗腹泻效果更显著。

1.3抗菌性好

碱式氯化锌与抗生素具有协同作用，无配伍禁忌。生产中采用碱式氯化锌与抗生素配合使用，可以适当减少抗菌药物的用量，同样能达到较好的抑制腹泻效果，并起到部分取代抗菌药物的作用。

1.4改善皮毛、促进生长

饲料添加剂氧化锌易在胃和肠道内溶解，进而导致消化道内锌离子浓度偏高，减少进入小肠的分子态氧化锌，容易造成锌中毒，并且会抑制Fe、Cu、Ca等元素的吸收，因此饲料中添加高含量的氧化锌会严重阻碍仔猪后期的生长，导致皮肤苍白，毛发长乱。而碱式氯化锌仅在呈酸性的胃内部分溶解，增加了进入小肠和大肠的分子态碱式氯化锌，因此消化道内的锌离子浓度不会偏高，效果持久稳定，可有效避免类似氧化锌作为高锌锌源所产生的副作用，而且低剂量的碱式氯化锌甚至优于高剂量氧化锌的促生长效果，有研究表明，断奶仔猪日粮中分别添加碱式氯化锌（以Zn含量计）1 500 mg·kg-1和氧化锌3 000 mg·kg-1都能达到同样的促生长效果，且其饲料转化率比氧化锌更高，同时不受饲料中抗生素的影响。添加含锌量为1 200～1 500 mg·kg-1的碱式氯化锌比添加含锌量为1 500～3 000 mg·kg-1的氧化锌对料肉比和日增重的改善效果要好。

1.5适口性好

碱式氯化锌是一种无味的粉末，不溶于唾液和水，对味蕾无刺激，与氧化锌、硫酸锌相比，具有较好的适口性，而且在进食过程中不会产生影响适口性的物质。有试验表明，饲喂添加碱式氯化锌的饲料，猪采食量高于添加氧化锌和硫酸锌的采食量。

1.6稳定性好

碱式氯化锌的化学性质很稳定，不会与空气中CO2发生反应，也不易潮解。虽然碱式氯化锌含有氯元素（含量为12.8%），但因其仅在胃内部分溶解，绝大部分以分子态进入肠道，不会把氯全部释放出来造成饲料中氯离子偏高。碱式氯化锌只能溶于酸，也不会与饲料中其他营养成分发生化学反应，因此，可认为是一种非常稳定的添加剂。

1.7环保

相比于其他锌源添加剂，碱式氯化锌不仅生物利用效率高，添加剂用量少，而且排出量低，不会造成锌源过多浪费，适口性好、稳定、无毒、无副作用，对环境污染影响较小。

2　碱式氯化锌的制备

目前制备碱式氯化锌的方法主要有均相沉淀法、水合沉淀法、氧化沉淀法等。

2.1均相沉淀法

廖蔚峰等采用配位催化均匀沉淀法，在pH 6.0～ 6.5、温度65～75℃、氯化锌浓度110～210 g·L-1、催化剂用量0.2%～0.3%、加料速度2.0～4.0 mL·min-1及适宜搅拌速度的条件下，合成的碱式氯化锌纯度>98%，锌含量>60%[19]。黄逸强将氢氧化钠或氨水滴加到氯化锌溶液中，氢氧化钠或氨水与氯化锌的摩尔比为（7.5～8.5）ϑ5，在pH为5～9、温度为60～105℃的条件下反应，反应后得到产物经水洗、离心、干燥后制得碱式氯化锌，锌含量为59%[20]。彭红星等采用以液体氯化锌和液体氢氧化钠为原料，通过正交实验确定了碱式氯化锌反应最佳合成工艺条件：反应pH为6，温度85℃，搅拌速度80 r·min-1，催化剂加入量为3‰。该工艺比氯化锌与氨水合成工艺、氯化锌与氧化锌合成工艺成本更低，生产环境较好，对环境污染小，易实现自动化[21]。陈志传等将氢氧化钙或氧化钙调成悬浮液加到氯化锌溶液中，氢氧化钙或氧化钙与氯化锌的摩尔比为（3～4）ϑ1，在pH为5.0～6.5、温度为50～80℃的条件下反应，反应产物经干燥后得到碱式氯化锌，其纯度>99%，锌含量>59%。此方法生产成本低、产生的废水少，易实现工业化[22]。萧作平等以次氧化锌为原料，用氨-氯化铵浸出次氧化锌，浸出母液经除杂后进行蒸氨得到中间体二氯二氨锌，洗涤后以一定比例加入ZnC12溶液中，在温度70～90℃、液固比为7ϑ1～10ϑ1、pH 5.0～6.5、反应时间为1～2 h的合成条件下合成最终产物ZnC12·4Zn（OH）2·H2O，试验所得产品为白色细小粉末，无结块结团现象，产品主含量分析结果与ZnC12·4Zn（OH）2·H2O的相关理论值相接近，同时其中并未检测出有Pb、Cd、As的存在，因此可以初步判断所得产品为碱式氯化锌，同时微量杂质元素的含量也达到GB/T 22546-2008的要求[23]。

2.2水合沉淀法

王刚等以氯化锌和氧化锌摩尔比1ϑ4、反应温度90℃、反应时间2.5 h、反应液pH 5.5、产物干燥温度80℃、干燥时间2 h的条件合成碱式氯化锌，产率可达88%，产品含Zn量高达60%[24]。黄逸强将氢氧化锌浆料滴加到氯化锌溶液中，氢氧化锌与氯化锌的摩尔比为3～4.5ϑ1，在pH为5～9、温度为70～105℃的条件下反应，反应后得到产物经水洗、离心、干燥后制得碱式氯化锌，其含锌量为58.9%[25]。黄逸强将采用氧化锌与氯化锌以摩尔比为4ϑ1，控制pH 6～8，在温度75～95℃下，常压条件下反应1.5～3.0 h，生成碱式氯化锌，然后经过离心分离、水洗、烘干、粉碎、包装成成品，其中含锌量为60%[26]。黄逸强用盐酸与氧化锌以摩尔比为2ϑ5，先将一定量的盐酸在5～10倍的反应水中稀释，再投入氧化锌，温度为55～95℃，控制pH为6～8，常压条件下反应1～3 h，生成碱式氯化锌（锌含量为57.5%～60.5%），离心分离后的反应液可作为母液循环使用。其反应如下：2HCl+5ZnO+ 4H2O = Zn5Cl2（OH）8∙H2O；经离心分离、水洗、烘干、粉碎、包装成成品[27]。将碱式碳酸锌投入盐酸中，盐酸含量与碱式碳酸锌的用量摩尔比为4ϑ2，在pH 5～8、温度为60～95℃的条件下，反应0.5～ 2.0 h后得到产物经水洗、离心分离、干燥后，制得碱式氯化锌，其中含锌量为59.6%[28]。由此可见，合成的碱源是氧化锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌，其生产成本高，转化效率低。

2.3氧化沉淀法

将废锌粉碎后置于饱和氯化锌溶液中，在常压、温度为70～90℃条件下反应，反应时间视反应程度而定，当pH为6～8时达到反应终点，反应式为：ZnCl2+4Zn+2O2+5H2O=Zn5Cl2（OH）8∙H2O，经离心分离、水洗、烘干、粉碎、包装成成品，其含锌量为60%[29]。此方法反应条件苛刻，生产效率低，成本高。

3　小　结

碱式氯化锌与其他锌源添加剂相比，具有更高的生物利用率、抗菌性和抗腹泻效果、更好的适口性，但目前合成碱式氯化锌的主要碱源是氧化锌、氢氧化锌、氢氧化钠或氨水等，其存在生产成本高、转化效率低、环境风险大等缺点，难以实现大规模的工业化生产。因此，寻找使用价格低廉的原料制备碱式氯化锌，降低生产成本，对于碱式氯化锌在锌源添加剂行业的全面推广具有极其重要的意义。

[参考文献]

[ 1 ]曲湘勇,唐湘薇,魏艳红,等.不同锌源对绿壳蛋鸡产蛋性能和蛋黄锌含量的影响[J].中国饲料, 2013（2）: 32-34.

[ 2 ]李助南.不同锌源对荆江麻鸭产蛋性能的影响[J].湖北农业科学, 2011, 50（24）: 5 191-5 192.

[ 3 ]王静,陈静,谷巍.日粮添加锌水平对蛋鸡生产性能及蛋锌含量的影响[J].云南农业大学学报:自然科学版, 2011, 26（6）: 786-789.

[ 4 ]王坤坤,蔡菊,赫丽娟,等.锌吸收机制及对动物摄食影响的研究[J].饲料研究, 2011（11）: 35-37.

[ 5 ]李振,姜淑贞,杨在宾,等.锌的营养作用及其在反刍动物中的应用[J].中国饲料, 2011（7）: 33-36.

[ 6 ]张军霞,李发弟,郝正里,等.饲粮锌添加水平对蛋鸡生产性能及组织锌含量的影响[J].饲料工业, 2005, 26（12）: 25-28.

[ 7 ]杨人奇,呙于明.氨基酸锌应用于产蛋鸡的效果研究[J].中国饲料, 2004（5）: 17-18.

[ 8 ]杨自军,陈宏智.锌对蛋鸡产蛋率Ϙ蛋重Ϙ蛋壳重及蛋黄锌含量的影响[J].河南农业科学, 2001（11）: 27.

[ 9 ]陈有亮,杨玉爱.高锌饲粮对蛋鸭产蛋性能蛋锌含量以及蛋品质的影响[J].浙江大学学报:农业与生命科学版, 2004, 26（2）: 173-176.

[10]张巍,杨雪海,李绍章,等.不同锌源对蛋用种鸭营养效果的研究[J].饲料工业, 2008, 29（12）: 51-53.

[11]周晓明,廖蔚峰,陈志传,等.微量元素锌饲料添加剂的应用与发展[J].饲料研究. 2007（5）: 14-15.

[12]朱年华,周泽辉.碱式氯化锌在断奶仔猪日粮中的应用[J].饲料工业, 2007, 28（16）: 4-5.

[13]何进,黄逸红.碱式氯化锌与氧化锌的饲喂效果比较[J].饲料博览, 2006（2）: 45-46.

[14]黄逸强.碱式氯化锌在饲料中应用的研究[J].饲料博览, 2006 （3）: 26-28.

[15]胡向东.碱式氯化锌与氧化锌对仔猪促生长作用的比较[J].上海农业科技, 2010（1）: 70-71.

[16]吴文平,黄逸强,田科雄,等.饲料中添加碱式氯化锌的优势[J].饲料博览, 2005（12）: 47-48.

[17]李石强,廖阳华,朱珏.一种新的锌源——碱式氯化锌[J].饲料研究, 2012（11）: 42-44.

[18]张炳坤,呙于明,袁建敏,等.碱式氯化锌在饲料中应用的研究[J].饲料博览, 2006（3）: 27-30.

[10]廖蔚峰,陈志传,毛谙章.饲料级碱式氯化锌的合成及其特性研究[J].化学与生物工程. 2006, 23（12）: 25-26.

[20]黄逸强.碱式氯化锌的制备方法:中国, CN 101712485A[P]. 2010.

[21]彭红星,姚亚军,邓敏,等.氯化锌和氢氧化钠合成碱式氯化锌工艺研究[J].饲料广角, 2015（12）: 24-26.

[22]陈志传,毛谙章,张银亮,等.一种碱式氯化锌的制备方法:中国, CN 103121706A[P]. 2013.

[23]萧作平,陈志传,唐瑜钟.饲料添加剂碱式氯化锌合成新工艺探索及研究[J].中国畜牧兽医, 2011, 38（6）: 233-236.

[24]王刚,张开诚.新型饲料添加剂-碱式氯化锌的合成及性质研究[J].饲料工业. 2007, 28（16）: 1-3.

[25]黄逸强.一种碱式氯化锌的制备方法:中国, CN 101704545A [P]. 2010.

[26]黄逸强.微量元素添加剂碱式氯化锌的制备方法:中国, CN 1569643A[P]. 2005.

[27]黄逸强.一种微量元素添加剂碱式氯化锌的制备方法:中国, CN 1850614A[P]. 2006.

[28]黄逸强.一种制备微量元素添加剂碱式氯化锌的方法:中国, CN 101249981A[P]. 2008.

[29]黄逸强.碱式氯化锌饲料添加剂及其制备方法:中国, CN 1568746A[P]. 2005.

前沿科技摘编

Research Progress on Zinc Source Additive in Feed

ZHANG Yinliang, ZHOU Zhaoan, MI Yonghong, TANG Yuzhong, LIU Xiaowen

（Shenzhen Hazardous Waste Treatment Station Co., Ltd, Shenzhen 518049, Guangdong China）

Abstract:Compared with the traditional zinc source feed additive zinc sulfate and zinc oxide, basic zinc chlo⁃ride has more high biological utilization rate, antibacterial and anti diarrhea effect, better palatability. This paper re⁃viewed the preparation method of basic zinc chloride and its advantages and disadvantages, the prospect of the re⁃search emphasis in the future.

Key words:zinc source feed additives; zinc sulfate; zinc oxide; basic zinc chloride

作者简介：张银亮（1983-），男，湖南湘潭人，硕士，中级工程师，主要从事化工工艺和再生资源综合利用研究。

收稿日期：2016-01-04

中图分类号：S816.7；S816.8

文献标志码：A

文章编号：1001-0084（2016）02-0032-04