臭氧组合工艺深度处理混合印染废水技术经济比较

范举红，俞大海，万梅，刘锐，陈吕军

（1.浙江清华长三角研究院生态环境研究所浙江省水质科学与技术重点实验室，浙江嘉兴314006；2.清华大学环境学院，北京100084；3.嘉兴蔚蓝水务技术有限公司，浙江嘉兴314200）

臭氧组合工艺深度处理混合印染废水技术经济比较

范举红1，2，俞大海3，万梅1，刘锐1，陈吕军1，2

（1.浙江清华长三角研究院生态环境研究所浙江省水质科学与技术重点实验室，浙江嘉兴314006；2.清华大学环境学院，北京100084；3.嘉兴蔚蓝水务技术有限公司，浙江嘉兴314200）

针对某纺织印染工业园污水处理厂二级生物处理出水（ρ（CODCr）=100~150 mg/L），比较研究了臭氧氧化与活性炭曝气生物滤池、絮凝沉淀、粉末活性炭吸附的组合工艺对CODCr的去除效果，探讨了臭氧组合工艺用于该污水处理厂提标改造达到GB 18918—2012《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级B排放标准的可行性。结果表明：在臭氧投加量为40 mg/L，臭氧氧化时间为1 h的条件下，臭氧-活性炭曝气生物滤池组合工艺出水CODCr的质量浓度为61 mg/L；臭氧-粉末活性炭吸附组合工艺出水CODCr的质量浓度为57 mg/L。2种组合工艺的出水CODCr质量浓度基本达到GB 18918—2002一级B标准的排放要求，但两者在工程投资、运行成本方面表现出较大的差异。臭氧-絮凝沉淀组合工艺仅降低CODCr的质量浓度10～15 mg/L，不满足要求。

臭氧氧化；组合工艺；印染废水；活性炭；曝气生物滤池

纺织印染企业主要加工纯棉织物、棉和化纤混纺织物、纯化纤织物，生产废水中的污染物来自漂炼、染色、印花、整理等几个工序中使用的染料和助剂，合成染料中70%是偶氮染料［1］。纺织印染废水具有水质水量变化大、有机物浓度高、色度高、可生化性差的特点，属于难生物降解废水［2-3］。近年来，由于化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，使PVA浆料、人造丝碱解（主要是邻苯二甲酸类物质）、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，其有机污染物浓度大幅度升高，传统二级生物处理系统的污染物降解能力受到抑制，不但降低了对CODCr的去除率［4］，而且处理后废水中仍含有一些难生物降解和成色的有机物，影响废水的达标排放和回用［5］。

由于臭氧溶于水中能产生具有强氧化性的·OH，在氧化分解废水中的难降解有机物、降低出水CODCr浓度、提高废水可生化性的同时，破坏印染废水中染料的发色或助色基团，从而达到脱色效果［6-10］。将臭氧氧化作为预处理工艺，用于二级生物处理尾水深度处理的研究也逐渐成为热点［11-13］。

本研究以浙江某纺织印染工业园区污水处理厂二级生物处理出水为研究对象，比较了臭氧－活性炭曝气生物滤池、臭氧－絮凝沉淀、臭氧－粉末活性炭吸附等组合工艺的深度处理效果，探讨各组合工艺处理出水达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》要求的可行性，以期为实际工程的提标改造提供理论依据和数据支持。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：7890A－5975C气相色谱－质谱联用仪。

试剂：二氯甲烷、浓硫酸、六合水硫酸亚铁铵、硝酸银、硫酸汞等均为分析纯。

1.2 试验用水

浙江某纺织印染工业园区污水处理厂采用预处理-水解酸化-好氧二级生物处理工艺。试验用水取自工业园区污水处理厂二沉池出水，其水质如表1所示。

表1 试验用水水质Tab.1Experimental water quality

1.3 试验装置及流程

试验装置包括砂滤池、臭氧氧化池、曝气生物滤池、混凝反应－斜管沉淀池。即二沉池出水经砂滤池过滤后进入臭氧氧化池，出水再分别进入曝气生物滤池和混凝反应－斜管沉淀池，并间歇取臭氧氧化出水做絮凝沉淀、粉末活性炭吸附试验。

（1）砂滤池为DN 400 mm砂滤柱，粒径100～200目石英砂滤料，滤床厚2 m，滤速8 m／h，滤板之上承托层为厚度20 cm、粒径1.5～3.0 cm的鹅卵石，处理能力为650 L／h。

（2）臭氧氧化池为3根φ273 mm臭氧氧化柱串联组成，底部进水，有效水深4 m，内置催化剂填料1.0 m厚，通过钛合金微孔臭氧扩散器投加臭氧，臭氧氧化时间为1 h，3根臭氧氧化柱按负荷比例为5∶3∶2投加臭氧，处理能力为650 L／h，臭氧投加总量为26 g／L。

（3）臭氧氧化出水经中间存水桶静置和空气吹脱后，分别用于曝气生物滤池、混凝反应－斜管沉淀池、粉末活性炭吸附深度处理。其中曝气生物滤池、混凝反应－斜管沉淀池连续运行。通过潜水泵提升进入曝气生物滤池，曝气生物滤池为φ426 mm滤柱，高度4 000 mm，滤板之上承托层为厚度20 cm、粒径1.5～3.0 cm的鹅卵石，滤料为1.5～3.0 mm柱状颗粒活性炭，填充高度2 000 mm，正常运行液面高出填料500 mm，并调节供气量控制DO的质量浓度为3.0～4.0 mg／L，依据《曝气生物滤池工程技术规程》碳氧化曝气生物滤池推荐空床水力停留时间45～60 min，延长设为1.2 h。

（4）混凝反应－斜管沉淀池，进水管道投加30～40 mg／L的PAC，通过管道紊流混合，混凝池内投加1.5 mg／L的PAM，通过搅拌机搅拌混凝30 min后，进入斜管沉淀池沉淀3.5 h。

（5）粉末活性炭吸附，采用烧杯试验，在1 000 mL的烧杯内加入250 mL的水样，投加粒度为200目的木质粉末活性炭12.5 mg，在六联搅拌机上边搅拌边吸附30 min，搅拌速率为100 r／min，澄清30 min后取上清液用双层滤纸过滤，取滤液测水质。

1.4 分析方法

CODCr浓度采用重铬酸钾法，氨氮浓度采用纳氏试剂分光光度法，其他指标参照《水和废水检测分析方法》［14］。有机污染物组分GC／MS分析，参照美国EPA625有机物分析方法。

2 结果与讨论

2.1 臭氧投加量对有机物去除效果的影响

该污水处理厂二沉池的出水经砂滤后，CODCr的质量浓度为100～135 mg／L，在臭氧投加量分别为30、40、50、60、80、110 mg／L条件下，出水CODCr浓度变化如图1所示。

图1 臭氧投加量对CODCr去除效果的影响Fig.1Effect of ozone dosage on CODCrremoval

由图1可见，在臭氧投加量为30、40、50、60、80、110 mg／L的条件下，单位臭氧投加量对CODCr的去除率分别为0.93、1.00、0.70、0.73、0.49、0.45 mg［CODCr］／mg［O3］。当其投加量为40 mg／L时，对CODCr的氧化去除效果最佳。随臭氧投加量的增加，单位臭氧投加量对CODCr的去除效果逐渐降低，出水CODCr浓度降低效果不明显，无法完全矿化废水中有机污染物。

2.2 臭氧氧化对有机污染物组分的影响

有研究表明［15］，随着臭氧投加量的增加会导致臭氧氧化后的有机物极性增强，从而降低其可生物降解性，臭氧氧化后有机物的组分构成将直接影响后续工艺的选择。取该污水处理厂二沉池出水经砂滤后的水样和投加40 mg／L臭氧氧化出水进行有机组分比较分析，依据总离子流统计有机污染物的分类如表2所示。

由表2可知，砂滤出水共检出化合物42种，按照其结构中主要官能团来分，以烷烃、含氮杂环化合物、芳香族化合物为主，包括烯烃、醚类、腈类、有机酸、酯类等有机物类共18种。这42种化合物中，有24种含有不饱和结构（碳碳双键、苯环、碳氮双键、碳氮三键、碳氧双键）。经臭氧氧化后有机物种类以烷烃为主，且多为C14～C28之间的直链烷烃，含氮杂环化合物、芳香族化合物明显减少，不饱和化合物明显减少，不饱和烃结构有机物种类减少至11种。

表2 有机化合物的种类Tab.2Compounds detected by GC-MS

烷烃类化合物穿透率较高，微生物降解率较低，对于二沉池出水CODCr的贡献较大［16］，含氮、含硫和含氧杂环化合物以及芳香族化合物，会通过抑制细胞色素P450酶的氧化反应而对微生物产生毒性，致使其难以生物降解［16-19］，但杂环化合物中的杂环一旦破坏，则可避免其对微生物的毒性，达到脱毒的目的，有利于生物降解。臭氧出水含氮杂环化合物、芳香族化合物明显减少，在臭氧氧化过程中，溶解于水中的形成的·O、·OH将攻击该化合物，使其分子结构破环，降低生物毒性、提高可生化性而易被微生物所降解。由此可见，氮杂环化合物、芳香族化合物等含量比例较高的有机废水较适宜进行臭氧氧化处理，经臭氧氧化后还可进一步选择生物处理方法。

2.3 臭氧－曝气生物滤池处理效果

针对印染废水二级生物处理出水，有研究人员采用臭氧-曝气生物滤池工艺进行深度处理［11-12］，但臭氧投加量不足或过多，都会影响后续生物处理效果［20］。本试验过程中，当臭氧投加量为30、40 mg／L时，臭氧-曝气生物滤池工艺对CODCr的处理效果如图2所示。该曝气生物滤池已连续运行4个月。

图2 臭氧-曝气生物滤池工艺对CODCr的处理效果Fig.2Effect of ozone-biological aerated filter on CODCrremoval

由图2可见，在臭氧投加量为30 mg／L的条件下，曝气生物滤池出水CODCr的质量浓度为61～71 mg／L，平均值为65 mg／L，尚未达到排放标准的要求。在臭氧投加量为40 mg／L的条件下，曝气生物滤池出水CODCr的质量浓度为51～65 mg／L，基本满足排放标准的要求。平均进水CODCr的质量浓度为119 mg／L，臭氧氧化和曝气生物滤池的出水CODCr平均质量浓度分别为79、61 mg／L，出水CODCr浓度接近GB 18918—2002一级B标准的要求（ρ（CODCr）＜60 mg／L）。臭氧氧化过程对CODCr的去除率为34%，曝气生物滤池对CODCr的去除率为22%，臭氧氧化过程对CODCr的去除率明显优于曝气生物滤池，可能是由于臭氧氧化出水有机污染物的组分以烷烃为主，难以通过曝气生物滤池的生物降解作用有效去除，使得曝气生物滤池的降解效果受到限制。

2.4 臭氧－活性炭吸附处理效果

臭氧氧化-吸附技术去除水溶液中溶解有机物，一般多用于饮用水处理，臭氧与粉末活性炭联用进行水处理的效果比单独臭氧氧化或单独吸附技术有明显提高［21-22］。也有报道指出［23］，利用H2O2预氧化－粉末活性炭吸附深度处理以小分子为主、难生物降解的制药废水的二级生化出水，表现出较好的CODCr去除效果。以颗粒活性炭为滤料的曝气生物滤池，工程实践表明其活性炭年损耗率为10%～15%，因此有研究人员采用臭氧－粉末活性炭组合工艺用于废水处理［24］。采用臭氧、粉末活性炭联用处理该污水处理厂二级生物处理出水，在臭氧投加量为40 mg／L、粉末活性炭投加量为50 mg／L的条件下处理砂滤池出水，结果如图3所示。

由图3可见，经臭氧－活性炭吸附处理后，出水CODCr的平均质量浓度达到57 mg／L，并保持较好的有机污染物去除效果，出水CODCr浓度达到GB 18918—2002一级B标准的要求。针对烷烃废水的处理，有研究表明［25-26］，粉末活性炭对长链烷烃有较好的去除效果。由于该污水处理厂出水经臭氧氧化后有机污染物种类以烷烃为主，且多为C14～C28之间的直链烷烃，通过粉末活性炭吸附作用去除，从而表现出较好的CODCr去除效果。

2.5 臭氧－絮凝沉淀处理效果

臭氧－微絮凝工艺多用于低浊度饮用水处理［27］，可以显著提高滤池截污能力和处理效果，对CODCr保持较好的去除效果。该污水处理厂二级生物处理出水经臭氧氧化后，在臭氧投加量分别为30、40、50、60、80、110 mg／L的条件下，进行絮凝沉淀，其处理效果如图4所示。

由图4可见，臭氧氧化的出水经絮凝沉淀处理的效果优于过滤，絮凝沉淀可降低CODCr质量浓度10～15 mg／L，而过滤仅降低CODCr质量浓度3～6 mg／L。絮凝沉淀及过滤效果受臭氧投加量的影响不明显。臭氧与絮凝沉淀及过滤工艺耦合，在不同臭氧投加量条件下，仍然难以使该污水处理厂出水CODCr浓度达到GB 18918—2002一级B标准的要求。

3 工程经济预测

臭氧组合工艺处理该污水处理厂二级生物处理出水，在臭氧投加量为40 mg／L的条件下，臭氧－活性炭曝气生物滤池与臭氧－粉末活性炭吸附2种组合工艺均可以实现该污水处理厂达标处理。臭氧－活性炭曝气生物滤池工艺除工程投资外，运行成本包括臭氧制备、鼓风机电耗、滤料补损、人工管理成本等；臭氧－粉末活性炭吸附－过滤除工程投资外，包括臭氧制备、粉末活性炭购置、搅拌机电耗、人工管理成本等。臭氧制备以液氧为氧气源，单价为850元／t，颗粒和粉末活性炭单价均为5 500元／t，电费为0.7元／kW·h，活性炭曝气生物滤池滤料年损耗假定为12%，以处理规模为5万t／d的工程为例，2种臭氧组合工艺的主要经济指标如表3所示。

表3 2种臭氧组合工艺主要经济指标Tab.3Main economic indicators of two kinds of combined ozonation processes

由表3可见，臭氧－活性炭曝气生物滤池与臭氧－粉末活性炭吸附2种臭氧组合工艺的吨水投资成本分别1 050元、450元；2种臭氧组合工艺的吨水处理成本分别为0.87元、1.06元。以静态投资分析，当工程项目的使用寿命为8.65 a时，2种臭氧组合工艺的投资运行总额相同；当使用寿命低于8.65 a时，臭氧－粉末活性炭吸附工艺较为经济；当使用寿命大于8.65 a时，臭氧－活性炭曝气生物滤池工艺较为经济。一般而言，污水处理厂的设计使用寿命均大于8.65 a，因此，以静态投资分析应优先选择臭氧－活性炭曝气生物滤池工艺。

4 结论

（1）印染废水二级生化处理出水经臭氧氧化后有机物种类较单独砂滤出水明显减少，且以C14~ C28之间的直链烷烃为主，含氮杂环化合物、芳香族化合物明显减少，不饱和化合物明显减少。

（2）臭氧－活性炭曝气生物滤池组合工艺和臭氧－粉末活性炭吸附组合工艺可以实现该污水处理厂出水CODCr浓度达到GB 18918—2002一级B标准的要求，而单独臭氧氧化、臭氧氧化与絮凝沉淀组合工艺及臭氧氧化与过滤组合工艺处理出水都不能满足排放标准要求。

（3）臭氧－活性炭曝气生物滤池组合工艺和臭氧－粉末活性炭吸附组合工艺的主要经济指标在工程投资、运行成本方面表现出较大的差异，2种臭氧组合工艺的投资成本分别1 050、450元／t，处理成本分别为0.87、1.06元／t。以静态投资分析，应优先选择臭氧－活性炭曝气生物滤池工艺。

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A techno-economic comparison among ozone combined processes for advanced treatment of mixed printing and dyeing wastewater

FAN Ju-hong1，2，YU Da-hai3，WAN Mei1，LIU Rui，CHEN Lv-jun1，2
（1.Department of Environmental Technology and Ecology,Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University,Zhejiang Provincial Key Laboratory of Water Science and Technology,Jiaxing 314006,China;2.Department of Environmental Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China;3.Jiaxing Weilan Water Technology Co.,Ltd., Jiaxing 314200,China）

In view of the characteristics of the secondary effluent from the biological process of a sewage treatment plant in a textile printing and dyeing industrial park(ρ(CODCr)=100-150 mg/L),the effects of the combined processes of ozone oxidation with activated carbon biological aerated filter,flocculation sedimentation, and powder activated carbon adsorption,on CODCrremoval were comparatively studied;besides,the feasibility of using ozone combined processes for upgrading and reconstruction of the said sewage treatment plant so as to make the effluent water quality meet the requirement of grade 1 level B in GB 18918—2012 Discharge Standard of Pollutants for Municipal Wastewater Treatment Plant,were discussed.The results showed that,under the condition that the ozone dosage was 40 mg/L,the ozone oxidation time was 1 h,the mass concentrations of CODCrby combined processes of ozone-activated carbon biological aerated filter and ozone-powder activated carbon adsorption were 61 and 57 mg/L respectively.It could be seen that although the effluent CODCrconcentrations from the said 2 kinds of combined processes both reached the discharge requirement of grade 1 level B in GB 18918—2002,there was great difference in project investment and running cost.In contrast,ozone-flocculation sedimentation combined process only decreased the mass concentration of CODCrby 10-15 mg/L,which could not meet the requirement.

ozone oxidation;combined process;printing and dyeing wastewater;activated carbon;biological aerated filter

X791.031

A

1009－2455（2016）06－0031－05

范举红（1982-），男，土家族，湖北咸丰人，高级工程师，研究生，从事水和废水处理技术研究及工程化应用，（电话）0573-82582731(电子信箱）hustfanjuhong@163.com。

2016-07-23（修回稿）

浙江省科技计划项目（2016C33047）；嘉兴市科技计划项目（2014AY21017）；嘉兴市科技计划项目（2015AY23005）