磁性树脂催化H2O2降解盐酸黄连素制药废水的研究

王佳，蒋胜韬，2，冯玲，方玉丹，张宇虹，袁佳佳，管玉江，白书立

（1.台州学院浙江省植物进化生态学与保护重点实验室，浙江台州318000；2.河海大学环境学院浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，南京210098）

磁性树脂催化H2O2降解盐酸黄连素制药废水的研究

王佳1，蒋胜韬1，2，冯玲1，方玉丹1，张宇虹1，袁佳佳1，管玉江1，白书立1

（1.台州学院浙江省植物进化生态学与保护重点实验室，浙江台州318000；2.河海大学环境学院浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，南京210098）

通过化学合成法制备出磁性大孔树脂类Fenton催化剂，研究其催化降解盐酸黄连素制药废水的效能，同时考察了pH值、H2O2投加量、催化剂投加量及废水初始浓度对其降解效能和反应速率的影响。结果表明：在盐酸黄连素的初始质量浓度为800 mg/L、催化剂投加量为15 g/L、H2O2投加量为297 mmol/L、pH值为4、室温（25.0±0.5）℃的条件下，盐酸黄连素的降解率为84.4%，达到最高。研究表明，该非均相类Fenton反应体系对pH值的使用范围广，且催化剂易于分离，反应数次后依然具有较高的催化活性，重复利用率高。

类Fenton；磁性大孔树脂；盐酸黄连素废水；H2O2

盐酸黄连素是一种重要的抗生素类药物，目前国内黄连素药物的生产主要采用化学合成法［1］。盐酸黄连素废水主要来源于黄连素的化学工艺合成过程，该类废水具有很强的生物抑制作用，且废水的水质、水量变化大，采用传统生物处理技术难以实现污染物的有效降解［2－3］。而物理吸附的方法不能从根本上消除盐酸黄连素制药废水的环境危害，容易造成二次污染［4－6］。目前，高级氧化法被认为是降解抗生素制药废水最有效的技术，其中Fenton法应用最为广泛。但是传统的Fenton氧化反应只有在pH值为3~4的酸性条件下才能进行，并且产生大量铁泥，易造成环境的二次污染［7-9］。近年来，研究人员发现把铁离子负载到固体物质上，可将其作为类Fenton反应的催化剂［10-11］，该催化剂的pH值适用范围广，重复利用率高，可以有效降低废水处理的成本［12］。本研究通过浸渍法制备出磁性树脂型类Fenton催化剂，并和H2O2构成非均相类Fenton反应体系，实现了对盐酸黄连素制药废水的高效催化氧化降解。

1 材料和方法

1.1 试剂与仪器

试剂：H2O2（30%）、EDTA、FeSO4、Fe2（SO4）3、NaOH、HCl，均为分析纯；大孔树脂H109、黄连素，黄连素废水由盐酸黄连素加入蒸馏水配制而成。

仪器：UV－7504（A）型紫外－可见分光光度计；DELTA－320型PH计；磁力恒温搅拌仪；S－4800型扫描电镜；D8 advance型X射线衍射仪。

1.2 催化剂的制备与表征

1.2.1 磁性树脂型类Fenton催化剂的制备

首先，将一定量的大孔树脂H109浸渍在浓度为0.005 mol／L的EDTA溶液中60 min，过滤。然后，将过滤后的树脂加入到10倍树脂量的铁盐溶液（n（Fe2＋）∶n（Fe3＋）＝30∶1）中，调节溶液温度至40℃，浸渍1 h。接着，加入4倍树脂量的NaOH溶液（2 mol／L），快速搅拌20 min，过滤。最后将过滤后的树脂置于40℃烘箱中24 h。即得磁性大孔树脂H109［13］。

1.2.2 磁性树脂型类Fenton催化剂的表征

采用S－4800型扫描电镜对催化剂的形貌和能谱进行分析，采用D8 advance型X射线衍射仪（XRD）对催化剂的晶体结构进行测定。

1.3 试验方法

由于黄连素在波长340 nm处具有明显吸收峰，因此，其浓度可通过建立标准曲线进行测定。

（1）黄连素降解试验。在室温条件下，将一定量的树脂型类Fenton催化剂投入到自配的黄连素废水中，然后加入一定量的H2O2启动降解反应，每隔一定时间取样分析，于340 nm波长处测定吸光度。分别考察初始pH值、H2O2投加量、催化剂用量等因素对降解率的影响。

式中：C0——黄连素的初始质量浓度，mg／L；

Ct——反应时间为t时的黄连素的质量浓度，mg／L。

（2）动力学研究。采用一级反应方程对反应动力学进行研究。

式中：k——表观速率常数，min-1；

t——反应时间，min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

磁性大孔树脂的SEM如图1所示。从图1（a）可以看出树脂表面为凹凸不平的曲面，从图1（b）可以看出树脂微观面比较致密。

图1 磁性大孔树脂的SEMFig.1SEM of magnetic macroporous resin

磁性大孔树脂的元素质量分数如表1所示。由表1可知，催化剂中含有C和Fe，其质量分数为分别占总量的75.79%和4.56%。

表1 磁性大孔树脂的元素质量分数Tab.1Mass fraction of components of magnetic macroporous resin

磁性树脂类Fenton催化剂的能谱如图2所示。

图2 磁性大孔树脂的能谱Fig.2Energy spectrum of magnetic macroporous resin

由图2可知，C、O、Fe 3种元素都出现相对应的吸收峰，说明铁元素成功负载至催化剂上，这增强了磁性树脂型类Fenton催化剂的氧化能力，同时提高了载铁树脂的稳定性［14］。

2.2 pH值对盐酸黄连素降解率的影响

在H2O2投加量为297 mmol／L，催化剂投加量为15 g／L，盐酸黄连素初始质量浓度为800 mg／L，室温（25±0.5）℃的条件下，反应120 min，考察pH值对盐酸黄连素催化降解率的影响，结果如图3所示。

齿圈是各类柴油机或汽油机的重要部件。齿圈与为发动机提供转动惯量的圆盘组成一个部件，在发动机起动时，通过飞轮齿圈与起动机的齿轮啮合，带动曲轴旋转，使发动机正常工作。发动机起动时，齿圈与齿轮啮合的瞬间冲击较大，齿间发出撞击声，因此如何在齿圈设计与制造过程中提高产品的抗冲击能力、减少啮合噪声等方面，同时提高生产效率、延长齿圈使用寿命上已经成为提高产品竞争能力的核心技术。

图3 pH值对盐酸黄连素催化降解率的影响Fig.3Effect of pH value on catalytic degradation rate of berberine hydrochloride

由图3可知，在pH值为2、3、4、5、6时，盐酸黄连素的降解率分别为73.7%、82.1%、84.4%、74.1%、70.0%。当pH值为2~6时，盐酸黄连素的降解效果均较好，该结论与秦伟伟等［15］得出的结论一致。pH值为3~4时的反应速率大于其他pH值时的反应速率。当pH值大于4时，随pH值的增大，盐酸黄连素的降解率逐渐降低，这是因为随着溶液中pH值的增加，抑制了·OH的产生，使得溶液中Fe2＋以氢氧化物的形式沉淀，从而降低了催化能力。相比于传统Fenton反应体系，本研究中采用的非均均相类Fenton反应体系对pH值的适应范围更广。

2.3 H2O2投加量对盐酸黄连素降解率的影响

在初始pH值为4，催化剂投加量为15 g／L，盐酸黄连素初始质量浓度为800 mg／L，室温（25± 0.5）℃的条件下，反应120 min，考察H2O2投加量对盐酸黄连素催化降解率的影响，结果如图4所示。

图4 H2O2投加量对盐酸黄连素催化降解率的影响Fig.4Effect of H2O2dosage on catalytic degradation rate of berberine hydrochloride

由图4可知，当H2O2投加量为0、99、198、297、396 mmol／L时，盐酸黄连素的降解率分别为57.2%、72.1%、84.4%、84.9%、84.9%。当H2O2投加量为0 mmol／L时，盐酸黄连素的降解率已达到了50%以上。当H2O2投加量为198 mmol／L时，反应60 min后盐酸黄连素的降解率超过了70%，这说明在树脂的吸附和类Fenton氧化降解的共同作用下，废水中盐酸黄连素浓度逐渐降低。当H2O2投加量为297~396 mmol／L时，其反应速率高于其他投加量时。随着H2O2投加量的增大，盐酸黄连素的降解率逐渐提高，这是因为在类Fenton反应体系中，H2O2在磁性树脂的催化作用下产生了大量的·OH，能够快速地氧化降解盐酸黄连素［16-17］。当H2O2投加量过高时，盐酸黄连素的降解率几乎不变，说明过量的H2O2对反应没有促进作用［18］。综合考虑成本因素，适宜的H2O2投加量为297 mmol／L。

2.4 催化剂投加量对盐酸黄连素降解率的影响

在初始pH值为4，H2O2投加量为297 mmol／L，室温（25±0.5）℃，盐酸黄连素初始质量浓度为800 mg／L的条件下，反应120 min，考察催化剂投加量对盐酸黄连素催化降解率的影响，结果如图5所示。

由图5可知，当催化剂投加量为0、10、20、30、40 g／L时，盐酸黄连素的降解率分别为18.9%、85.5%、87.7%、88.8%、90.5%。随着催化剂投加量的增大，反应速率逐渐增大，盐酸黄连素的降解率逐步提升。这是因为废水中的污染物和H2O2首先扩散到催化剂表面，其中H2O2与催化剂发生反应产生·OH，然后·OH与污染物质发生氧化反应，最后氧化产物从催化剂表面再扩散到废水中去。因此，类Fenton反应速率的快慢会受到催化剂投加量的影响［］。

图5 催化剂投加量对盐酸黄连素催化降解率的影响Fig.5Effect of catalyst dosage on catalytic degradation rate of berberine hydrochloride

在初始pH值为4，H2O2投加量为297 mmol／L，室温（25±0.5）℃，催化剂投加量为15 g／L的条件下，反应120 min，考察盐酸黄连素初始浓度对其降解率的影响，结果如图6所示。

图6 盐酸黄连素初始浓度对其催化降解率的影响Fig.6Effect of initial concentration of berberine hydrochloride on its catalytic degradation rate

由图6可知，当盐酸黄连素溶液的初始质量浓度从600 mg／L逐渐增加到1 500 mg／L时，在类Fenton反应体系中，反应速率也逐渐增大。

2.6 温度对盐酸黄连素降解率的影响

在初始pH值为4，H2O2投加量为297 mmol／L，催化剂投加量为15 g／L，盐酸黄连素初始质量浓度为800 mg／L的条件下，反应120 min，考察温度对盐酸黄连素降解率的影响，结果如图7所示。

由图7可知，随着温度从20℃增加到40℃，降解率由81.9%逐步提升到90.7%。适当地提高反应温度，可降低反应的活化能，提高反应速率。因此，随着温度的增加，降解率逐渐提高。

图7 温度对盐酸黄连素催化降解率的影响Fig.7Effect of temperature on catalytic degradation rate of berberine hydrochloride

2.7 最佳反应条件的动力拟合曲线

在初始pH值为4，H2O2投加量为297 mmol／L，催化剂投加量为15 g／L，室温（25±0.5）℃，盐酸黄连素初始质量浓度为800 mg／L的条件下，采用一级反应动力学方程，探究类Fenton氧化降解盐酸黄连素废水的反应速率，反应体系在最佳反应条件下的动力拟合曲线结果如图8所示。由图8可知，ln（C／C0）与时间t呈现出较好的线性拟合关系，线性拟合指数R2较高，该曲线所得出的方程也符合一级反应动力学方程的特征。

图8 最佳反应条件的动力拟合曲线Fig.8Dynamic fitting curve under optimal reaction condition

2.8 磁性树脂催化剂的重复利用率

在初始pH值为4，H2O2投加量为297 mmol／L，催化剂投加量为15 g／L，室温（25±0.5）℃，盐酸黄连素初始质量浓度为800 mg／L的条件下，进行催化剂的重复利用率试验研究，每次反应120 min，将上次反应使用过的催化剂过滤分离后，不经任何处理，直接用于下次试验使用，考察催化剂重复使用次数对盐酸黄连素的降解率的影响，结果如图9所示。由图9可知，随着磁性树脂型类Fenton催化剂重复使用次数的增多，盐酸黄连素的降解率有小幅度下降，但对整体反应的影响不大，其降解率仍保持较高水平。

图9 磁性树脂型催化剂重复利用率对盐酸黄连素催化降解率的影响Fig.9Effect of repeating utilization factor of magnetic macroporous resin on catalytic oxidation rate of berberine hydrochloride

3 结论

（1）采用磁性树脂作为催化剂，以非均相类Fenton氧化技术降解盐酸黄连素废水。在盐酸黄连素初始质量浓度为800 mg／L，H2O2的投加量为297 mmol／L，pH值为4，磁性树脂型类Fenton催化剂投加量为15 g／L，室温（25.0±0.5）℃条件下，反应120 min，盐酸黄连素的降解率达到84.4%。

（2）磁性树脂型催化剂与H2O2构成的反应体系为非均相类Fenton体系。相比于传统的Fenton体系，类Fenton体系氧化降解主要是由大孔树脂负载的Fe2＋、Fe3＋与H2O2产生·OH引起，反应过程是一种界面微观反应。

（3）磁性树脂型类Fenton催化剂重复使用后仍然具有较好的催化活性，说明Fe3O4在树脂表面负载的比较牢固，性能卓越。

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Degradation of wastewater from berberine hydrochloride production by H2O2with magnetic macroporous resin as catalyst

WANG Jia1，JIANG Sheng-tao1，2，FENG Ling1，FANG Yu-dan1，ZHANG Yu-hong1，YUAN Jia-jia1，GUAN Yu-jiang1，BAI Shu-li1
（1.Zhejiang Provincial Key Laboratory of Plant Evolutionary Ecology and Conservation,Taizhou University,Taizhou 318000,China;2.Key Laboratory for Integrated Regulation and Resource Development on Shallow Lake of Ministry of Education,College of Environment,Hohai University,Nanjing 210098,China）

Magnetic macroporous resin was prepared by chemical synthesis,and the catalytic degradation performance of it on wastewater from berberine hydrochloride production was studied.The effects of pH value, dosage of H2O2and catalyst on the degradation efficiency and the reaction rate were investigated.The results showed that,at indoor temperature(25.0±0.5）℃,under the condition that the initial mass concentration of berberine hydrochloride was 800 mg/L,the dosage of catalyst and H2O2were 15 g/L and 297 mmol/L respectively, the pH value was 4,the deagradation rate of berberine hydrochloride reached the highest,which was 84.4%.The study indicated that,the said non-homogeneous Fenton-like reaction system could tolerate wide pH range,besides,the catalyst could be separated easily,and maintained high catalytic activity even after several times of reaction,which presented good repeating utilization factor.

Fenton-like;magnetic macroporous resin;wastewater from berberine hydrochloride production; H2O2

X787.031

A

1009－2455（2016）06－0022－05

王佳（1992-），女，内蒙古呼和浩特人，本科，从事水污染治理研究工作，（电子信箱）380470921@qq.com；通讯作者：蒋胜韬（1980-），男，江西吉安人，副教授，博士研究生，研究方向为废水处理及资源化技术，（电子信箱）jst80@126.com。

2016-07-08（修回稿）

2015年国家级大学生创新创业训练计划项目（201510350010）；2015年浙江省大学生科技创新活动计划项目（2015R430027）；浙江省公益性技术应用研究计划项目资助（2013C33020）；浙江省环保科技计划项目（2013B018）